摘要:目的 根據(jù)寒冷地區(qū)混凝土所處的環(huán)境特點，研究了不同摻量礦物摻合料對低溫混凝土抗凍性能的影響。方法采用恒低溫一次凍結(jié)法和自然變低溫多次凍結(jié)法，測試各種摻量的混凝土在不同齡期的強度值、抗凍臨界強度值、抗凍臨界時間及抗凍融循環(huán)能力和抗?jié)B性。結(jié)果 復(fù)摻復(fù)合外加劑和適宜摻量礦物摻合料的混凝土，在低溫條件下能夠防止早期受凍，抗凍性能滿足冬期施工要求。.粉煤灰摻量不宜超過15%，硅灰摻量不宜超過5%，雙摻粉煤灰10%和硅灰4%取代水泥時，效果更好。結(jié)論 結(jié)合復(fù)合外加劑，單摻粉煤灰10%～15%和硅灰5%，低溫7d 強度可達到設(shè)計強度的50%，低溫7d轉(zhuǎn)正溫7d強度達到設(shè)計強度；雙摻粉煤灰10%和硅灰4%取代水泥，低溫7d 強度達到設(shè)計強度的60%，低溫7d轉(zhuǎn)正溫7d強度超過設(shè)計強度。恒低溫條件下28h 達到抗凍臨界強度3.5MPa，變低溫條件下34h 達到抗凍臨界強度4.1MPa，經(jīng)受300次凍融循環(huán)，抗?jié)B等級為P10，均滿足規(guī)范要求。
關(guān)鍵詞:礦物摻合料；低溫；混凝土；抗凍性能
0 引言
耐久性是當(dāng)前高性能混凝土設(shè)計的主要目標(biāo)，隨著高性能混凝土技術(shù)的發(fā)展，礦物摻合料成為現(xiàn)代高性能混凝土獲得優(yōu)良的耐久性、強度及經(jīng)濟性不可缺少的重要組分，有人稱之為混凝土的第六組分。在可持續(xù)發(fā)展已深入人心的今天，工業(yè)廢渣利用和耐久性提高已成為水泥基材料科學(xué)研究的兩大主題，尤其是當(dāng)前我國正處在一個經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定快速增長、大興土木的時期，要實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，就必須對工業(yè)廢渣用作混凝土礦物摻合料進行深入系統(tǒng)的研究[1]。正是對礦物摻合料的研究推動了混凝土技術(shù)的發(fā)展，而同時混凝土技術(shù)的發(fā)展需求也為礦物摻合料的研究指明了方向，提供了動力[2]。傳統(tǒng)中工作人員對礦物摻合料在常溫混凝土中的應(yīng)用，做了大量的研究[3]，由于礦物摻合料活性度的限制致使低溫條件下礦物摻合料的應(yīng)用受到了限制，導(dǎo)致一定程度上忽視了低溫混凝土中礦物摻合料性能的研究。然而隨著混凝土低溫施工技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注，礦物摻合料對低溫混凝土技術(shù)性能影響的研究日益重要，鑒于此本文從礦物摻合料的角度出發(fā)，通過對不同摻量礦物摻合料對低溫混凝土強度發(fā)展情況、早期抗凍臨界強度，達到抗凍臨界強度時間以及后期抗凍性能影響的研究。分析了礦物摻合料在低溫混凝土應(yīng)用的優(yōu)勢和必要性。
1.實驗材料
1.1 試驗原材料
?。?）水泥：采用沈陽冀東水泥有限公司生產(chǎn)的盾石牌水泥42.5R
?。?）水：采用普通自來水
?。?）集料：粗集料采用石灰?guī)r碎石5～20mm，最大粒徑為20mm。連續(xù)顆粒級配，壓碎指標(biāo)為2.10%，含泥量低于0.1%。表觀密度約為2800kg/m3。細集料選用河砂，屬中砂，細度模數(shù)為2.8，級配良好，屬Ⅱ區(qū).堅固性為4.10%，含泥量低于2.1%.
（4）礦物摻合料
粉煤灰：選用遼陽I級粉煤灰，密度2.40g/cm3,需水量比92%，45μm方孔篩篩余9.5%
硅灰：硅灰由青海華電鐵合金股份有限公司生產(chǎn)，灰白色粉末，粒徑為1μm以下，平均粒徑為0.1μm左右.
?。?）低溫早強劑：選用以早強、減水和引氣為主要組分的復(fù)合外加劑[4].
1.2 試驗方法
調(diào)整取代水泥的粉煤灰和硅灰的摻量配制不同組分的混凝土，采用恒低溫和自然變低溫為養(yǎng)護條件，測試各種混凝土的強度發(fā)展情況，抗凍臨界強度值及在低溫條件下達到該值的時間，以及試件低溫轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28后抗凍性能、抗?jié)B性能測試。
?。?） 混凝土組成情況
固定外加劑摻量，調(diào)整粉煤灰和硅灰的摻量進行配制.
表1 外加劑與礦物摻合料摻量
（2）養(yǎng)護條件
混凝土試件成型后表面覆蓋塑料薄膜，在標(biāo)養(yǎng)室預(yù)養(yǎng)4h后，分別：
冰箱內(nèi)恒低溫-10℃養(yǎng)護
室外自然變低溫5～-15℃為齡期7d前低溫階段的養(yǎng)護條件，7d后轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護7d
室外自然變低溫5～-15℃為齡期7d前低溫階段的養(yǎng)護條件，7d后轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28d。
（3）性能測試
強度、抗凍臨界強度、抗凍性、抗?jié)B性
2. 礦物摻合料對低溫混凝土抗凍性能的影響
礦物摻合料在常溫混凝土中的應(yīng)用除了考慮其傳統(tǒng)降低成本和環(huán)境保護的意義，更多的因素是由于其可改善硅酸鹽水泥自身難以克服的組成和微結(jié)構(gòu)等方面的缺陷，包括劣化的界面區(qū)、耐久性不良的晶相結(jié)構(gòu)、高水化熱造成的微裂紋等，賦予混凝土優(yōu)異的耐久性能。而影響混凝土耐久性的因素從地域上劃分，大致可總結(jié)為南銹北凍，也就是說在北方混凝土的破壞主要是凍害引起的，而對混凝土的凍害根據(jù)其在混凝土成長過程中出現(xiàn)的時間不同，又可以區(qū)分為幼齡期受凍破壞和成齡期凍融破壞。鑒于此本文立足北方，從礦物摻合料對低溫混凝土強度發(fā)展情況、抗凍臨界強度、抗凍性能和抗?jié)B性能的影響幾個方面，分析闡述了礦物摻合料對低溫混凝土中幼齡期和成齡期抗凍能力的影響。
2.1 礦物摻合料對低溫混凝土強度的影響
傳統(tǒng)中由于礦物摻合料的水化活性相對較低，不利于混凝土早期強度的發(fā)展的原因，致使其在低溫混凝土中的應(yīng)用較少，針對此情況，本文分別取恒低溫和變低溫條件，養(yǎng)護齡期為1 d、3 d、7 d和低溫轉(zhuǎn)正溫-7d+7d，-7d+28d時各取一組試壓，測混凝土強度。研究礦物摻合料對低溫混凝土強度發(fā)展的影響，分析其在低溫混凝土中應(yīng)用的可行性。具體情況見圖1、圖2。
從圖1、2中可以看出，在不同低溫養(yǎng)護條件下，隨著粉煤灰摻量的增加，各齡期強度均呈降低趨勢，當(dāng)摻量超過15%時，降低明顯，早期強度發(fā)展極其緩慢，后期強度增長也未體現(xiàn)出來。粉煤灰摻量為10%和15%的混凝土，雖然早期強度發(fā)展較不摻任何礦物摻合料的混凝土慢，但并不是很明顯，強度發(fā)展能夠滿足冬期施工要求，7d 強度可達到設(shè)計強度的50%，低溫7d轉(zhuǎn)正溫7d強度達到設(shè)計強度，且后期強度逐漸趕上未摻礦物摻合料的混凝土。摻入硅灰的混凝土在低溫條件下強度發(fā)展較快，后期強度高，但摻量不宜超過5%。同時摻入10%粉煤灰和4%硅灰的混凝土強度無論在早期還是后期，在低溫條件下強度增長都為最好。7d 強度達到設(shè)計強度的60%，低溫7d轉(zhuǎn)正溫7d強度超過設(shè)計強度。
試驗結(jié)果表明，單摻粉煤灰由于早期水化緩慢，會影響混凝土強度增長，但摻量較低時影響并不大，而由于其形態(tài)、微集料效應(yīng)，低摻量時使混凝土孔隙細化，孔徑分布均勻，形成合理的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)[5]，密實度得以提高，從而降低混凝土中可凍水的冰點，并能緩沖凍脹時產(chǎn)生的冰脹壓力，增強混凝土在低溫條件下的抗凍能力，使早期強度能夠持續(xù)發(fā)展.但摻量不宜過高，試驗結(jié)果表明10%～15%為適宜摻量.單摻硅灰超過5%時，由于硅灰需水量大，拌合物變得黏稠，影響工作性及內(nèi)部結(jié)構(gòu).雙摻粉煤灰和硅灰，兩者相互補充，能夠更有效發(fā)揮兩者的填充效應(yīng)和微集料效應(yīng)，結(jié)構(gòu)更加致密，減少孔的數(shù)量和縮小了孔縫尺寸，尤其是降低了有害孔的數(shù)量，從而增強了抗凍能力[6]。
2.2 礦物摻合料對低溫混凝土抗凍臨界強度的影響
混凝土的抗凍臨界強度是低溫條件下混凝土抵抗早期受凍的重要技術(shù)指標(biāo)[7]，而低溫條件下混凝土達到抗凍臨界強度所需要的養(yǎng)護時間對于低溫混凝土施工的指導(dǎo)至關(guān)重要[8]，因此測試摻入不同摻量礦物摻合料混凝土的抗凍臨界強度及在不同低溫養(yǎng)護條件下達到該強度所需要的抗凍臨界時間，對于分析礦物摻合料在低溫混凝土中的使用和對低溫混凝土性能的影響十分重要。
本研究將試件分別于12h、24h、36 h、48 h等每隔4h分別試壓（根據(jù)強度發(fā)展相應(yīng)調(diào)整）,結(jié)合轉(zhuǎn)正溫后強度及強度損失（<5%），測試抗凍臨界強度值，及達到該值的時間。不同摻量礦物摻合料混凝土在低溫條件下抗凍臨界強度及達到抗凍臨界強度所需要的養(yǎng)護時間情況見表2.
表2 低溫養(yǎng)護條件下混凝土抗凍臨界強度及時間
從表2可以看出，不論在恒低溫還是自然變低溫養(yǎng)護條件下，不同摻量礦物摻合料對混凝土抗凍臨界強度和抗凍臨界時間的影響規(guī)律是一致的。隨著礦物摻合料摻量的增加，低溫混凝土抗凍臨界強度值變化不是很大，但抗凍臨界時間延長。當(dāng)粉煤灰摻量超過15%尤為明顯，與未摻礦物摻合料的混凝土相比較，其需要更長的抗凍臨界時間，才能保證不受凍害.這是由于粉煤灰摻量過高，由于礦物摻合料活性相對較低的、水化慢的原因，影響混凝土早期強度增長。雖然單摻硅灰摻量在8%的時候，與未摻礦物摻合料的混凝土相比較，其抗凍臨界強度和抗凍臨界時間基本沒有變化，但與其自身產(chǎn)量在5%的時候相比較，其抗凍臨界強度和抗凍臨界時間有所增加，這是由于硅灰有較大的比表面積，隨著摻量高，會增加需水量，對混凝土早期抗凍性不利。摻入10%粉煤灰和摻入5%硅灰的混凝土與未摻礦物摻合料的混凝土相比較，抗凍臨界強度值和抗凍臨界齡期基本變化不大。復(fù)摻粉煤灰（超量取代水泥10%）硅灰（等量取代水泥4%）時，混凝土在低溫條件下抗凍臨界強度值與抗凍臨界時間均有所降低。主要由于當(dāng)?shù)V物摻合料在摻量適宜時，不同細度的礦物摻合料較好的搭配，其密實填充效應(yīng)，改善混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，隔斷大孔通道，細化孔徑，減少可凍水量，降低孔內(nèi)水結(jié)冰的冰點，使混凝土強度在低溫下持續(xù)發(fā)展，盡早達到抗凍臨界強度，縮短抗凍臨界齡期。
2.3礦物摻合料對低溫混凝土抗凍性能的影響
礦物摻合料對低溫混凝土抗凍性能影響的測試，采用快速凍融法。試驗尺寸為100×100×400ｍｍ棱柱體，每組成型三塊，成型24h后脫模，試件經(jīng)低溫7天養(yǎng)護后轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28天，凍融試驗前4天將試件從標(biāo)養(yǎng)室取出在溫度為15~20℃水中浸泡4d，浸泡時水面高出試件頂面20mm，浸泡4d完畢后進行抗凍試驗。試驗按照GBJ82-85中的“快凍法”進行。不同摻量礦物摻合料對低溫混凝土抗凍性能影響的情況見圖3、圖4。
從圖3、圖4混凝土經(jīng)受不同凍融循環(huán)次數(shù)后，其相對動彈模量和重量損失率變化的情況來看，單摻情況下，當(dāng)粉煤灰摻量在20%，硅灰摻量在8%的時候，與未摻礦物摻合料的混凝土相比較，其抗凍性能顯著降低，在經(jīng)歷200次凍融循環(huán)作用后，混凝土已經(jīng)完全破壞，追訴后期抗凍性能較差的原因，主要是這兩種情況的混凝土在早期澆筑的過程中，由于早期凍害的原因，混凝土在早期產(chǎn)生了大量對強度發(fā)展沒有較大損失的微裂縫，并且這種微裂縫即使在混凝土后期二次水化過程中，也沒有得到較好的彌補，而這種微裂縫的存在對混凝土的抗凍融循環(huán)能力造成了很大程度的裂化；當(dāng)粉煤灰摻量在15%、10%，硅灰摻量在5%的時候，與未摻礦物摻合料的混凝土相比較，其抗凍性能有所提高，這可以歸結(jié)為礦物摻合料對混凝土雙重效應(yīng)的貢獻上，即填充效應(yīng)和二次水化效應(yīng)。礦物摻合料在早期的填充效應(yīng)中，密實混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改善內(nèi)部孔隙情況，變大量連通孔為密閉細化的對凍害不敏感的密閉孔，減少早期凍害，而在后期其二次水化反應(yīng)，變大量宜受侵蝕的Ca(OH)2晶體，為耐腐蝕作用的硅酸鈣凝膠，降低后期凍害。復(fù)摻粉煤灰（10%）、硅灰（4%）的情況下，混凝土后期的抗凍性能有顯著的提高，這其中的原因除了上述摻合料的雙重效應(yīng)外，同時由于礦物摻合料在混凝土中良好搭配，改善了混凝土內(nèi)部組成和微結(jié)構(gòu)等方面的缺陷，包括劣化的界面區(qū)、耐久性不良的晶相結(jié)構(gòu)、高水化熱造成的微裂紋等，提高了混凝土的耐久性。
2.4 礦物摻合料對低溫混凝土抗?jié)B性能的影響
對于混凝土耐久性是否優(yōu)異，除了檢測其抗凍融循環(huán)能力以外，混凝土的抗?jié)B性也是反映混凝土耐久性好壞的重要指標(biāo)，因此本文對不同摻量礦物摻合料混凝土的抗?jié)B性能進行了測試，測試結(jié)果見表3。
表3 低溫條件下礦物摻合料混凝土抗?jié)B性
從表3可以看出，單摻粉煤灰(10%，15%)與硅灰(小于5%)的混凝土試塊，由于其形態(tài)效應(yīng)，減少了混凝土的單位用水量，進而減少多余水在混凝土硬化后所形成的直徑較大的孔隙；此外在保證混凝土強度的前提下，水還可減少水泥用量和混凝土的絕熱溫升，使混凝土更加致密。而其火山灰活性效應(yīng)，在早期表現(xiàn)為粉煤灰微珠表面溶解，反應(yīng)生成物沉淀在顆粒表面；在后期表現(xiàn)為鈣離子繼續(xù)通過表層和沉淀的水化產(chǎn)物層向芯部擴散。由于粉煤灰在混凝土中的活性填充行為因而具有致密作用。摻入的優(yōu)質(zhì)粉煤灰，能在新拌階段充填于水泥顆粒間，使水泥顆?！敖庑酢睌U散，改善和易性，增加粘聚性和澆筑密實性，達到初始結(jié)構(gòu)致密化；在硬化發(fā)展階段發(fā)揮物理填充料作用，改善混凝土中水泥石的孔結(jié)構(gòu)，降低混凝土的滲透性，提高抗?jié)B性。
復(fù)摻粉煤灰10%與硅灰4%的混凝土試塊，除了形態(tài)效應(yīng)和火山灰活性效應(yīng)外，更由于其復(fù)合微集料填充效應(yīng)產(chǎn)生的致密作用，能減小混凝土的有害孔比例，提高密實性；化學(xué)作用產(chǎn)生的水化產(chǎn)物起骨架作用，能提高粘結(jié)強度和抗裂性能[64]。摻入的高效減水劑，能大大減少混凝土中因釋放多余水分而留下的毛細孔通道，使水泥中硅酸鈣水化產(chǎn)生的Ca(OH)2通過液相擴散到粉煤灰玻璃體表面發(fā)生化學(xué)吸附和侵蝕，并生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。大部分水化產(chǎn)物開始以凝膠狀出現(xiàn)，填充混凝土的內(nèi)部孔隙，改善混凝土中水泥石的孔結(jié)構(gòu)，使水泥石總孔隙和平均孔徑降低，大孔減少，小孔增加，孔結(jié)構(gòu)進一步細化，分布更加合理，并隨齡期增長而不斷增加，形成網(wǎng)絡(luò)，因而更加致密，切斷混凝土中的滲水通道，使抗?jié)B性能提高更大[9]。
D組與F組由于幼齡期受凍，對混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了損害，損失的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對后期抗?jié)B性帶來嚴(yán)重的不利影響。
3.結(jié)論
（1）摻礦物摻合料并復(fù)以復(fù)合外加劑的混凝土，摻量適宜時，在低溫條件下強度能持續(xù)發(fā)展。使水泥石的結(jié)構(gòu)密實、水泥石與骨料之間的界面結(jié)構(gòu)改善。粉煤灰摻量不宜超過15%，硅灰摻量不宜超過5%，雙摻粉煤灰10%和硅灰4%取代水泥時，效果更好。
?。?）在低溫條件下，單摻粉煤灰10%～15%和硅灰5%，7d 強度可達到設(shè)計強度的50%，低溫7d轉(zhuǎn)正溫7d強度達到設(shè)計強度；雙摻粉煤灰10%和硅灰4%取代水泥，7d 強度達到設(shè)計強度的60%，低溫7d轉(zhuǎn)正溫7d強度超過設(shè)計強度。
?。?）摻適宜礦物摻合料的混凝土，恒低溫條件下28h 達到抗凍臨界強度3.5MPa，變低溫條件下34h 達到抗凍臨界強度4.1MPa，均滿足規(guī)范要求。
?。?）低溫條件下，單摻粉煤灰10%～15%和硅灰5%，混凝土的抗凍融循環(huán)均可達到F300,抗?jié)B等級為P8；雙摻粉煤灰10%和硅灰4%取代水泥，混凝土經(jīng)受凍融循環(huán)300此后，相對彈性模量為87.8%，重量損失率僅為1.52%，抗?jié)B等級可達到P10，混凝土的抗凍性能和耐久性有較大的改善。
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