摘要：使用粉煤灰和堿激發(fā)劑制備粉煤灰基土壤聚合物，試驗分析其抗壓強度、抗拉性能、干縮、抗硫酸鹽侵蝕、碳化等性能，并對微觀結(jié)構(gòu)進行X 射線衍射、掃描電鏡－能譜和紅外光譜分析。粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強度隨著拌合物中SiO2/Al2O3、M2O/ SiO2 和H2O/M2O 等氧化物摩爾比的增大而降低；抗壓強度和抗折強度隨著齡期增長有較高幅度的增長；當使用低鈣粉煤灰時，添加磨細礦渣可顯著提高土壤聚合物抗壓強度。粉煤灰基土壤聚合物的干縮較小，具有優(yōu)良的抗硫酸鹽侵蝕性能。粉煤灰基土壤聚合物的主要產(chǎn)物為八面沸石、水霞石和無定形膠體等鋁硅酸鹽。在堿激發(fā)溶液的作用下，粉煤灰結(jié)構(gòu)中的O-Si-O 鍵、Al-O 鍵和Si-O-Si 鍵的振動譜帶發(fā)生變化。
關(guān)鍵詞：土壤聚合物；粉煤灰；激發(fā)劑；X 射線衍射；掃描電鏡；紅外光譜
土壤聚合物（Geopolymer）是一種新型堿激發(fā)膠凝材料，具有比普通水泥更為優(yōu)異的力學性能和耐久性能，其耐久性可望達到千年以上。粉煤灰玻璃體中含有大量Al2O3和SiO2，在堿激發(fā)劑的作用下可反應生成粉煤灰基土壤聚合物。粉煤灰基土壤聚合物充分利用工業(yè)廢渣，能耗低，不排放二氧化碳，是新型綠色膠凝材料。D. Hardjito和A.Palomo等學者認為粉煤灰基土壤聚合物表現(xiàn)出優(yōu)良的力學和耐久性能，是未來水泥的發(fā)展方向 [1,2]。近幾年，粉煤灰基土壤聚合物的研究在國外蓬勃展開。本文利用粉煤灰制備粉煤灰基土壤聚合物，并研究其物理力學性能、耐久性能和微觀結(jié)構(gòu)。
1.原材料
試驗中的硅鋁質(zhì)原材料為高鈣粉煤灰、低鈣粉煤灰、磨細礦渣和P.O42.5 級水泥，其化學成分見表1，氧化鈣含量分別為10.00％、1.12％、39.48％和58.08％。使用氫氧化鈉和水玻璃作為激發(fā)劑。氫氧化鈉為分析純，氫氧化鈉含量大于96.0%。水玻璃化學式為Na2O·nSiO2，模數(shù)在2.2～2.5 之間。
2 粉煤灰基土壤聚合物性能
2.1 抗壓強度
（1）混凝土抗壓強度
粉煤灰基土壤聚合物混凝土配合比主要參數(shù)有：硅鋁材料421kg/m3，堿激發(fā)劑溶液408kg/m3，砂率為33％，水與硅鋁材料的質(zhì)量比為0.55。混凝土初始坍落度為220mm?；炷脸尚秃笱b入100 mm×100 mm×100mm 試模，1 天后拆模，放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至28 天齡期，測得的粉煤灰基土壤聚合物混凝土的抗壓強度為25.6MPa。
（2）漿體抗壓強度
?、賁iO2/ Al2O3 摩爾比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中H2O/M2O、M2O/ SiO2等氧化物摩爾比不變，當SiO2/Al2O3摩爾比等于3時，抗壓強度達到81.3MPa，當SiO2/Al2O3摩爾比等于5時，抗壓強度達到33.3MPa，當SiO2/Al2O3摩爾比等于6時，抗壓強度達到15.6MPa。試驗結(jié)果說明：當SiO2/Al2O3摩爾比在3～6范圍內(nèi)，隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強度有較大幅度降低。
?、?M2O/ SiO2 摩爾比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中SiO2/ Al2O3、H2O/M2O 等氧化物摩爾比不變，當M2O/SiO2 摩爾比為0.3 時，抗壓強度達到50.0MPa，當M2O/SiO2 摩爾比為0.4 時，抗壓強度達到39.4MPa，當M2O/SiO2 摩爾比提高到0.5 時，抗壓強度達到21.0MPa。試驗結(jié)果說明：當M2O/SiO2 摩爾比在0.3～0.5 之間，隨著M2O/SiO2 摩爾比的增長，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強度逐漸降低。
③ H2O/ M2O 摩爾比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中SiO2/Al2O3、M2O/SiO2 等氧化物摩爾比不變，當H2O/M2O 摩爾比為8.0 時，抗壓強度達到38.8MPa，當H2O/M2O 摩爾比為9.0 時，抗壓強度達到36.9MPa，當H2O/M2O 摩爾比為10.0 時，抗壓強度達到34.7MPa，試驗結(jié)果說明：
當H2O/M2O 摩爾比在8.0～1.0 之間，隨著H2O/M2O 摩爾比的增長，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強度有較小幅度降低。
?、莛B(yǎng)護齡期
粉煤灰基土壤聚合物砂漿試驗采用ISO 標準砂，高鈣粉煤灰和砂的質(zhì)量比為1∶3，水與高鈣粉煤灰的質(zhì)量比為0.38∶1。粉煤灰基土壤聚合物砂漿7d 齡期的抗壓強度為14.4MPa，抗折強度為3.7MPa；28d 齡期的抗壓強度為37.4MPa，抗折強度為6.8MPa；56d 齡期的抗壓強度為47.2MPa，抗折強度為7.5MPa。56d 齡期抗壓強度是7d 齡期的3.28 倍，56d 齡期抗折強度是7d 齡期的2.03 倍，說明粉煤灰基土壤聚合物砂漿的強度在后期有較大幅度地增長。
?、菽ゼ毜V渣的影響
當使用氧化鈣含量為1.12％的低鈣粉煤灰時，拌合物中的氧化鈣含量較小，粉煤灰基土壤聚合物硬化后的抗壓強度較低，只有20.6MPa。當添加30％的磨細礦渣時，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強度為27.8 MPa，當添加50％的磨細礦渣時，抗壓強度達到53.8MPa。試驗結(jié)果說明：當使用低鈣粉煤灰時，適當添加磨細礦渣，提高氧化鈣含量，可顯著提高粉煤灰基土壤聚合物的抗壓強度。
2.2 抗拉性能
粉煤灰基土壤聚合物混凝土攪拌均勻后，裝入100mm100mm515mm 試模，2 天后拆模，放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至28 天齡期，進行混凝土軸心抗拉強度和極限拉伸值試驗。測得粉煤灰基土壤聚合物混凝土的軸心抗拉強度為2.15MPa，極限拉伸值為13810-6，抗拉彈性模量為2.62104MPa。
2.3 干縮
砂漿試驗中，采用ISO 標準砂，水泥砂漿的水膠比為0.34；粉煤灰基土壤聚合物砂漿的水與硅鋁質(zhì)材料的質(zhì)量比為0.45。圖1 表示粉煤灰基土壤聚合物砂漿和水泥砂漿不同齡期的干縮率。圖1 顯示，水泥砂漿的干縮率較大，210 天時達到最大，為0.089%。粉煤灰基土壤聚合物砂漿不同齡期的干縮都小于普通水泥砂漿，210d 的干縮率只有0.061%，只有水泥砂漿同齡期的68.3%。
圖1 水泥和粉煤灰基土壤聚合物砂漿的干縮率
2.4 抗硫酸鹽侵蝕
水泥砂漿的灰砂比1∶3，水膠比0.45。粉煤灰基土壤聚合物砂漿的硅鋁材料與砂質(zhì)量比為1∶3.3，水與硅鋁材料的質(zhì)量比為0.44。試件尺寸為25.4mm×25.4mm×285mm，試件成型后1 天拆模，放入養(yǎng)護室養(yǎng)護13 天后，試件浸入3％硫酸鈉溶液中，定期用醋酸中和，測量不同齡期的膨脹率，結(jié)果見圖2。普通水泥砂漿在硫酸鹽溶液中產(chǎn)生較大的膨脹，126天的膨脹率達到0.016％，而粉煤灰基土壤聚合物砂漿在任何齡期沒有產(chǎn)生膨脹，且長度基本上保持穩(wěn)定，只是略微有些收縮，最大收縮值為0.0091%。試驗結(jié)果顯示粉煤灰基土壤聚合物不會受到硫酸鹽的侵蝕。
圖2 粉煤灰基土壤聚合物砂漿在硫酸鹽溶液中的膨脹率
2.5 碳化
粉煤灰基土壤聚合物混凝土配合比主要參數(shù)有：硅鋁材料396kg/m3，堿液327kg/m3，砂率為33％，水與硅鋁材料的質(zhì)量比為0.44。粉煤灰基土壤聚合物混凝土初始坍落度200mm?；炷猎嚰藴署B(yǎng)護到28 天齡期，60℃下烘48 小時，經(jīng)5 面封蠟處理后放入CCB-70A 型混凝土碳化試驗箱，進行碳化快速試驗碳化箱中，二氧化碳濃度保持在20%±3%，相對濕度保持在70%±5%。碳化28 天后，劈開試件，噴上1％酚酞乙醇溶液，測量碳化深度。試驗結(jié)果顯示：粉煤灰基土壤聚合物混凝土快速碳化28 天的碳化深度為14.0mm。
3 微觀結(jié)構(gòu)分析
3.1 X 衍射光譜(XRD)分析
采用日本理學株式會社產(chǎn)的X－射線衍射儀進行粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物X 衍射光譜(XRD)分析。該儀器采用Cu α K 靶，鎳片作為濾波片過濾掉β K ，發(fā)散狹縫60min，防散射狹縫60min，接收狹縫0.15mm，管壓40kV，管流40mA，連續(xù)掃描模式，掃描速度為1.200deg./min，掃描范圍為5.000～80.000º。圖3 和圖4 分別為粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的X 射線衍射圖。
由圖3 可以看出，粉煤灰中主要含有的結(jié)晶礦物有：莫來石，結(jié)晶峰為圖3 中“1”對應的結(jié)晶峰，對應的d＝5.39，3.39，2.69；碳酸鈣，結(jié)晶峰為圖3 中“2”對應的結(jié)晶峰，主要特征峰對應的d＝3.04，3.87，2.28；石英，結(jié)晶峰為圖3 中“3”對應的結(jié)晶峰，主要特征峰對應的d＝4.28，3.35；Fe3O4，結(jié)晶峰為圖3 中“4”對應的結(jié)晶峰，主要特征峰對應的d＝2.53，4.83，2.96。
由圖4 可以看出，圖譜中有較多結(jié)晶峰存在，經(jīng)分析比對，發(fā)現(xiàn)有莫來石（3Al2O3·2SiO2）和碳酸鈣存在，莫來石結(jié)晶峰為圖4 中“4”對應的結(jié)晶峰，碳酸鈣結(jié)晶峰為圖4 中“3”對應的結(jié)晶峰，它們均不是新產(chǎn)物，是粉煤灰中沒反應的莫來石和碳酸鈣。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基土壤聚合物的主要產(chǎn)物有：八面沸石（Faujasite），分子式：Na2O·Al2O 3·2.4SiO2·6.7H2O，SiO2/ Al2O3 摩爾比（即硅鋁比）為2.4，結(jié)晶峰為圖4 中“1”對應的結(jié)晶峰，主要特征峰對應的d＝14.62，7.57，5.73；水霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O）[3]，SiO2/ Al2O3 摩爾比（即硅鋁比）為2，結(jié)晶峰為圖4 中“2”對應的結(jié)晶峰，主要特征峰對應的d＝6.72，3.14，3.35；除了結(jié)晶峰外，也有較多散漫狀部分，對應無定形產(chǎn)物。不存在硅酸鹽水泥或高鋁水泥的水化產(chǎn)物，諸如：游離Ca(OH)、水化鋁酸鈣、鈣礬石或低硫型鋁酸鈣等晶體。
圖3 粉煤灰XRD衍射圖譜
圖4 粉煤灰基土壤聚合物XRD衍射圖譜
3.2 掃描電鏡－能譜（SEM-EDS）分析
使用JEOL 電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5900 型掃描電鏡對偏高嶺土基土壤聚合物進行SEM分析，該設備帶有能譜儀，其技術(shù)指標主要有：加速電壓為0.3～30kV；分辨率為3nm；放大倍數(shù)為18～300000 倍。圖5 和圖6 為粉煤灰基土壤聚合物的無定形產(chǎn)物，均為不規(guī)則形貌。在強堿條件下，有些粉煤灰顆粒沒有完全溶解，只發(fā)生部分反應。圖7 為接近反應完全的粉煤灰顆粒形貌，粉煤灰顆粒只剩下一層殼沒有反應。
表2 列出EDS 分析得到的圖5 中A 點和圖6 中B 點產(chǎn)物的硅、鋁、鈉、鈣等元素含量。從表2 看出，A 點膠體中的硅元素原子含量為41.59%，鋁元素的原子含量為15.10%，鈉元素的原子含量為9.48%，鈣元素的原子含量為33.82%，Si/Al 原子含量比為2.75，Na/Al 原子含量比為0.63，Ca/Al 原子含量比為2.24；B 點膠體中的硅元素原子含量為41.63%，鋁元素的原子含量為49.10%，鈉元素的原子含量為5.87%，鈣元素的原子含量為3.40%，Si/Al原子含量比為0.85，Na/Al 原子含量比為0.12，Ca/Al 原子含量比為0.07。A 點膠體的鈣含量明顯高于B 點膠體，其表面也較為光滑。
表2 粉煤灰基土壤聚合物產(chǎn)物的元素含量
3.3.3 紅外光譜
采用美國熱電集團尼高力分子光譜儀器公司生產(chǎn)的Nexus 670 型傅里葉變換紅外光譜儀進行粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的紅外光譜分析，儀器主要技術(shù)指標有： 波數(shù)范圍在50cm-1～120000 cm-1 之間； 信噪比為33400∶ 1； 分辨率為0.1 cm-1； 線性度為0.07％ 。圖8 和圖9 為粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的紅外光譜圖。無機化合物的紅外光譜圖比有機化合物簡單，譜帶較少，并且很大部分在1500 cm-1 以下低頻區(qū)[4]。因此，本文中只對比分析1600 cm-1～400 cm-1 低頻區(qū)的譜帶。對比圖8 和圖9 分析可知，在堿激發(fā)溶液的作用下，波數(shù)在472cm-1 處的對應O-Si-O 鍵彎曲振動的譜帶消失，波數(shù)為795cm-1 處的對應AlO4 四面體的Al-O 彎曲振動的譜帶由最強譜帶變?yōu)榇螐娮V帶，波數(shù)為1115cm-1 的對應于Si-O-Si 鍵非對稱伸縮振動的譜帶，向低頻率（995cm-1）方向移動，且變?yōu)樽顝娮V帶，說明其SiO4 四面體的結(jié)合方式有變化； 出現(xiàn)了對應于碳酸鹽中C-O 伸縮振動的波數(shù)為1452 cm-1 的譜帶。
圖8 粉煤灰的紅外光譜圖
圖9 粉煤灰基土壤聚合物的紅外光譜圖
4 結(jié)論
當保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中其他氧化物摩爾比不變，粉煤灰基土壤聚合物硬化漿體的抗壓強度分別隨著SiO2/Al2O3、M2O/ SiO2和H2O/M2O等氧化物摩爾比的增大而降低。當使用低鈣粉煤灰制備粉煤灰基土壤聚合物時，可以通過適當添加磨細礦渣，提高粉煤灰基土壤聚合物的抗壓強度。粉煤灰基土壤聚合物砂漿的強度在后期有較大幅度地增長。粉煤灰基土壤聚合物砂漿的干縮小于普通水泥砂漿，210d 的干縮率只有0.061%，是水泥砂漿同齡期的68.3%。在3％硫酸鈉溶液中，粉煤灰基土壤聚合物砂漿沒有產(chǎn)生膨脹，說明粉煤灰基土壤聚合物不會受到硫酸鹽的侵蝕。粉煤灰基土壤聚合物混凝土快速碳化28 天的碳化深度為14.0mm。
粉煤灰基土壤聚合物的產(chǎn)物不同于硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，其主要產(chǎn)物為八面沸石、水霞石和無定形膠體等鋁硅酸鹽。
紅外光譜分析表明，粉煤灰在堿激發(fā)溶液的作用下，其O-Si-O 鍵、Al-O 鍵和Si-O-Si 鍵的振動譜帶發(fā)生變化。
參考文獻
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