粉煤灰基礦物聚合物制備及反應(yīng)機(jī)理

摘要：本文采用XRD、FTIR 和MAS NMR 等方法研究了水玻璃激發(fā)劑溶液的模數(shù)、濃度及養(yǎng)護(hù)條件對粉煤灰基礦物聚合物抗壓強(qiáng)度、相組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，隨著水玻璃模數(shù)的增大，礦物聚合物的抗壓強(qiáng)度增大；但是，當(dāng)模數(shù)大于1.4 以后，抗壓強(qiáng)度開始下降，尤其是當(dāng)模數(shù)大于2.0 以后，抗壓強(qiáng)度顯著下降?？箟簭?qiáng)度隨著水玻璃溶液濃度增大而提高，在濃度為32%時，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后隨濃度增大而下降。高溫養(yǎng)護(hù)可以提高早期抗壓強(qiáng)度，與50℃養(yǎng)護(hù)溫度下試件抗壓強(qiáng)度相比，65℃和80℃養(yǎng)護(hù)溫度下試樣1d 和3d 的抗壓強(qiáng)度高，而7d 抗壓強(qiáng)度基本一致。與在高溫下養(yǎng)護(hù)3d 和常溫養(yǎng)護(hù)28d 的抗壓強(qiáng)度相比，常溫預(yù)養(yǎng)護(hù)1d 后再高溫養(yǎng)護(hù)2d 的抗壓強(qiáng)度均有提高。因此，太高的養(yǎng)護(hù)溫度和太長的養(yǎng)護(hù)時間對試樣抗壓強(qiáng)度的發(fā)展不利，高溫養(yǎng)護(hù)前的預(yù)養(yǎng)護(hù)有助于提高試樣的抗壓強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：礦物聚合物；粉煤灰；激發(fā)劑；高溫養(yǎng)護(hù)

　　礦物聚合物（Geopolymers）一詞是由法國科學(xué)家Joseph Davidovits 于二十世紀(jì)七十年代提出的。其原意是指由地球化學(xué)作用形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物[1]，即是由無機(jī)的[SiO4]和[AlO4]四面體鏈接形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物。從此研究人員對礦物聚合物進(jìn)行了大量的研究工作[2–5]，如：煅燒高嶺土的煅燒溫度和時間、激發(fā)劑溶液的濃度和種類對偏高嶺土礦物聚合作用的影響以及地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)等。此后， Xu 等[6]研究利用天然鋁硅酸鹽礦物合成地質(zhì)聚合物，從20 世紀(jì)90 年代后期文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道了利用粉煤灰粉等工業(yè)廢棄物制備礦物聚合物，如：堿激發(fā)劑pH 值、堿硅酸溶液中的堿金屬離子種類、養(yǎng)護(hù)溫度、粉煤灰的組成、顆粒尺寸等對礦物聚合物物理力學(xué)性質(zhì)的影響。

　　在利用化學(xué)試劑制備粉煤灰基礦物聚合物研究的基礎(chǔ)上[9-11]，本文系統(tǒng)研究了工業(yè)水玻璃溶液的濃度（含固量）、模數(shù)以及養(yǎng)護(hù)制度對粉煤灰基礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，研究了粉煤灰基礦物聚合物的微觀結(jié)構(gòu)等內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰為北京市石景山發(fā)電廠的一級粉煤灰，其化學(xué)成分見表1。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分

　　硅酸鈉水玻璃，濃度36%，模數(shù)為3.6。通過加入分析純固體NaOH 調(diào)整其模數(shù)，加水來調(diào)整其濃度。得到模數(shù)為1.0、 1.2、 1.4、 1.7、 2.0 和2.5，濃度為16%, 20%, 24%, 28%,32% 和36%的激發(fā)劑溶液。將一定量粉煤灰加入水泥凈漿攪拌鍋中，加入水玻璃激發(fā)劑溶液，攪拌均勻后裝入20 mm×20 mm×20 mm 試模中，振動成型。分別采用三種養(yǎng)護(hù)方式進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，見表2。養(yǎng)護(hù)到設(shè)定齡期時測定試樣的抗壓強(qiáng)度。其中試樣B 和C 采用模數(shù)為1.2，濃度為32%的激發(fā)劑溶液制備。

表2 不同試樣的養(yǎng)護(hù)條件

　　采用日本理學(xué)D/max2500 型X 射線衍射儀，Cu 靶測定試樣的X 射線圖。采用美國NEXUS870 型Fourier 變換紅外光譜儀分析試樣微觀結(jié)構(gòu)樣品。29Si 和27Al 的MAS-NMR 測定采用Varian 300 固體核磁共振儀進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 水玻璃溶液的模數(shù)和濃度對抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖1 所示為采用不同模數(shù)和濃度水玻璃溶液所制備試樣A 的抗壓強(qiáng)度。從圖中可以看出，隨著模數(shù)增大，試樣的抗壓強(qiáng)度增大，但當(dāng)模數(shù)超過1.4 后，試樣的抗壓強(qiáng)度下降，而且當(dāng)模數(shù)大于2.0 時，試樣抗壓強(qiáng)度顯著降低。當(dāng)水玻璃模數(shù)相同時，試樣的抗壓強(qiáng)度隨水玻璃濃度增大而提高，在濃度為32%時試樣的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后濃度增大而抗壓強(qiáng)度下降。所以認(rèn)為水玻璃溶液的模數(shù)和濃度存在最佳值，即分別采用1.2 和32%。

2.2 養(yǎng)護(hù)溫度對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

　　因?yàn)榉勖夯业幕钚暂^低，而且以上研究發(fā)現(xiàn)，在常溫養(yǎng)護(hù)條件下，試樣1d 幾乎沒有強(qiáng)度，所以采用提高養(yǎng)護(hù)溫度的方法促進(jìn)試樣的礦物聚合作用。

　　圖2 所示為采用模數(shù)為1.2，濃度為32%水玻璃溶液制備的試樣B 在高溫養(yǎng)護(hù)條件的抗壓強(qiáng)度。圖2 顯示，提高養(yǎng)護(hù)溫度可以顯著提高抗壓強(qiáng)度，試樣3d 時的抗壓強(qiáng)度與常溫條件下28d（見圖1）的強(qiáng)度接近；而在65℃和80℃養(yǎng)護(hù)條件下試樣的抗壓強(qiáng)度高于50℃養(yǎng)護(hù)條件下試樣的強(qiáng)度。在50℃條件下，隨養(yǎng)護(hù)時間延長試樣的強(qiáng)度增大，但是，當(dāng)溫度大于65℃時，3d 時的抗壓強(qiáng)度最大，之后隨時間延長強(qiáng)度降低。這說明，養(yǎng)護(hù)溫度越高，所需養(yǎng)護(hù)時間越短。

2.3 養(yǎng)護(hù)方式對試樣抗壓強(qiáng)度的影響

　　圖3 顯示了兩種不同養(yǎng)護(hù)方式時試樣的抗壓強(qiáng)度對比，從中可以看出，在相同的3d 齡期時，各個高溫下試樣C 的抗壓強(qiáng)度均大于試樣B 的；且與常溫養(yǎng)護(hù)試樣A28d 時的抗壓強(qiáng)度（見圖1）相比，也有較大提高。所以認(rèn)為，在高溫養(yǎng)護(hù)之前，在常溫下預(yù)養(yǎng)護(hù)1d 更有助于之后高溫養(yǎng)護(hù)條件下抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。

2.4 XRD 分析

　　圖4 為粉煤灰及各合成試樣的XRD 圖，可以看出，和粉煤灰一樣所有合成樣的主要成分為無定形物質(zhì)，其中的特征峰為來自粉煤灰中的石英、莫萊石和赤鐵礦晶體相，所以認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)合成的粉煤灰基礦物聚合物為無定形的無機(jī)礦物聚合材料。

　　圖5 粉煤灰及試樣的IR，其中(a)為粉煤灰；(b)常溫養(yǎng)護(hù)28d 試樣；(c)80℃養(yǎng)護(hù)3d 試樣；(d)常溫預(yù)養(yǎng)護(hù)1d，80℃養(yǎng)護(hù)2d 試樣；
　　圖5 為粉煤灰及合成試樣的IR 圖。從圖中可以看出，合成試樣的譜圖與粉煤灰的存在差異。粉煤灰譜圖中1097cm-1 的特征峰是Si-O-Si 和Al-O-Si 的伸縮振動峰，而在合成試樣譜圖中出現(xiàn)的1030 cm-1 新特征峰是由于粉煤灰中鋁硅玻璃體解聚及結(jié)構(gòu)重組所致，700 cm-1新特征峰也說明發(fā)生了鋁硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解聚。而以上變化在高溫養(yǎng)護(hù)試樣中表現(xiàn)更突出，這說明這些變化與聚合物結(jié)構(gòu)中鋁硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。

2.5 MAS-NMR 分析

　　圖6 和圖7 為粉煤灰及合成試樣的27Al 和29Si MAS-NMR 圖。圖6 粉煤灰的27AlMAS-NMR 圖中有兩個峰，60ppm 為四配位，-20ppm 為六配位，而且60ppm 峰強(qiáng)度大，這說明粉煤灰中的Al 主要是以[AlO4]的形式與[SiO4]連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　　
　　觀察試樣(b)的27Al MAS-NMR 圖，兩個特征峰仍存在，只是四配位峰值增強(qiáng)，六配位峰值減弱，這說明六配位Al 從粉煤灰顆粒上解聚，重組為四配位形式并與[SiO4]再聚合形成了粉煤灰基礦物聚合物。殘留的六配位Al 說明粉煤灰的礦物聚合反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中仍存在有未反應(yīng)的粉煤灰。

圖7 中粉煤灰的29Si MAS-NMR 峰值為-108.4ppm，這說明[SiO4]與其它四個[SiO4]相聯(lián)結(jié)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另外，-89.6ppm 處的弱峰說明部分[SiO4]與一個[SiO4]及三個[AlO4]相聯(lián)接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。常溫養(yǎng)護(hù)28d 合成樣(b)的29Si MAS-NMR 圖與粉煤灰的相似，只是-89.1ppm 處的峰增強(qiáng)了，而80℃高溫下養(yǎng)護(hù)3d 試樣(c)的29Si MAS-NMR 圖有顯著的差異，其特征峰在-93.1ppm 處，這說明[SiO4]從粉煤灰中解聚下來并與[AlO4]聚合形成了新的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，即粉煤灰基礦物聚合物，與常溫養(yǎng)護(hù)試樣相比，其中的未反應(yīng)粉煤灰少，因而抗壓強(qiáng)度高。

Chemical shift (ppm)

圖6 粉煤灰(a)和80℃養(yǎng)護(hù)3d 試樣(b)的27Al MAS-NMR 圖

Fig. 6 27Al MAS-NMR spectra of (a) fly ash and (b) sample cured at 80℃ for 3 days

Chemical shift (ppm)

圖7 粉煤灰(a)、常溫養(yǎng)護(hù)28d 試樣(b)和80℃養(yǎng)護(hù)3d 試樣(c)的29Si MAS-NMR 圖

Fig. 7 29Si MAS-NMR spectra of (a) fly ash and samples cured (b) at room temperature for 28 days; (c) at 80℃for 3 days

3.結(jié)論

　　利用具有合適模數(shù)和濃度的水玻璃溶液可以制備出粉煤灰基礦物聚合物。粉煤灰基礦物聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著水玻璃溶液模數(shù)的增大而提高，但當(dāng)模數(shù)大于1.4 時，抗壓強(qiáng)度降低，模數(shù)大于2.0 時抗壓強(qiáng)度顯著降低。粉煤灰基礦物聚合物的抗壓強(qiáng)度隨水玻璃溶液的濃度提高而提高，濃度為32%時抗壓強(qiáng)度最大，此后隨濃度增大而下降。

　　高溫養(yǎng)護(hù)可以提高粉煤灰基礦物聚合物的早期抗壓強(qiáng)度。與50℃養(yǎng)護(hù)溫度下抗壓強(qiáng)度相比，65℃和80℃養(yǎng)護(hù)溫度下的1d 和3d 的抗壓強(qiáng)度高，而7d 抗壓強(qiáng)度基本一致。所以養(yǎng)護(hù)溫度太高，養(yǎng)護(hù)時間太長對抗壓強(qiáng)度的發(fā)展不利。與在高溫下養(yǎng)護(hù)3d 和常溫養(yǎng)護(hù)28d 的抗壓強(qiáng)度相比，常溫預(yù)養(yǎng)護(hù)1d 后再高溫養(yǎng)護(hù)2d的抗壓強(qiáng)度均有提高。高溫養(yǎng)護(hù)前的預(yù)養(yǎng)護(hù)有助于提高試樣的抗壓強(qiáng)度。

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1) Beijing institute of civil engineering and architecture 2) China University of mining and technology

Abstract: This paper reports the results of the study of the influences of concentration and modulus of the sodiumsilicate solution and curing mode on phase composition, microstructure and strength development in thegeopolymers prepared using Class F fly ash. X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and MAS NMR are utilized in this study. It shows that the compressive strength increases while sodiumsilicate solution modulus increases, but when modulus exceeds 1.4, the compressive strength decreases, and itdecreases markedly while modulus is greater than 2.0. The compressive strength improves with aggrandizement ofsodium silicate solution concentration. When concentration is 32%, compressive strength reaches the maximum,then it reduces with concentration improvement. Elevated temperature can increase the strengths of samplessynthesized using sodium silicate solution with 32% concentration and modulus 1.2. Compared to strength of thesample cured at 50℃, strength of the samples cured at 65 and ℃ 80℃ is higher at 1 day and 3 days, but it is sameat 7 days. When temperature is too high, too long curing time will decrease the strength. Long precuring at roomtemperature before application heat is beneficial for strength development, and there is increase in strength of thesamples cured at 1 day precuring and 2 days elevated temperature as compared to the strengths of the samplescured 3 days at elevated temperature or cured 28 days at room temperature. The main product of reaction in thegeopolymeric material is amorphous alkali aluminosilicate gel.

Key words: geopolymers; fly ash; activator; elevated temperature