摘要：本文利用XRD、FIRT 和NMR 測試手段，探討了不同堿性激發(fā)劑對燒煤矸石的作用機(jī)理。結(jié)果表明：采用NaOH＋Ca(OH)2＋石膏對燒煤矸石進(jìn)行激發(fā)（C1 體系），水化產(chǎn)物中的托勃莫來石的結(jié)晶程度隨著水化的進(jìn)行不斷增加，而采用水玻璃＋Ca(OH)2＋石膏為激發(fā)劑（C2 體系）的體系沒有出現(xiàn)這一現(xiàn)象。IR 和NMR 測試結(jié)果證明在兩個(gè)體系中C-S-H 的部分Si 被Al 取代形成水合鋁硅酸鈣。另外，C2 體系中的前期強(qiáng)度主要由含六配位鋁的水化產(chǎn)物提供，水化后期的強(qiáng)度則主要由含四配位鋁的水化產(chǎn)物提供，而C1 體系中無論早期還是后期者是含六配位鋁的水化產(chǎn)物占主要地位。
關(guān)鍵詞：燒煤矸石，堿激發(fā)，水化機(jī)理
1.前言
煤矸石主要化學(xué)成分一般以氧化物為主，如SiO2, A12O3等，礦物成分主要由粘土礦物（高嶺石、伊利石、蒙脫石、勃母石）、石英、方解石、硫鐵礦及碳質(zhì)組成。粘土型煤矸石經(jīng)過熱處理后，含有一定量的活性SiO2和Al2O3[1]。這些活性組分在堿性激發(fā)劑的作用下可以發(fā)生反應(yīng)，形成具有一定強(qiáng)度的膠凝材料，為充分利用煤矸石開辟了一條有效的途徑。
有許多學(xué)者對堿激發(fā)燒煤矸石進(jìn)行過研究。王堅(jiān)[2]在煤矸石膠結(jié)料的研究中得出，在符合設(shè)計(jì)要求又經(jīng)濟(jì)合理，盡量減少生石灰用量的前提下，合適的膠結(jié)料配合比范圍為：自燃煤矸石66%～71%；生石灰l5%～25%；二水石膏4%～9%。同時(shí)，嚴(yán)格控制生石灰中有效氧化鈣含量不宜低于75%，否則會(huì)降低抗碳化性能。徐彬[3]從抗?jié)B性能、抗硫酸鹽侵蝕性能、碳化性能、護(hù)筋性能、堿-集料反應(yīng)等方面對大摻量煤矸石水泥混凝土的耐久性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對比了煤矸石水泥和硅酸鹽水泥的綜合性能。有學(xué)者[4]曾對煤矸石－石灰－石膏－螢石體系進(jìn)行水熱處理，模擬低溫煅燒水泥工藝，利用水化硅酸鈣脫水后再水化具有膠凝性的理論，制備新型膠凝材料。張長森等[5]用水玻璃激發(fā)純煅燒煤矸石制備堿膠凝材料，并認(rèn)為水化產(chǎn)物是類沸石類結(jié)構(gòu)的無定形堿-硅鋁凝膠。
本文中把燒煤矸石—石灰—石膏作為基本體系，通過正交實(shí)驗(yàn)的方法確定了基本體系的最佳配比（燒煤矸石85%，Ca(OH)211%，石膏4%）。主要探討了分別將NaOH和水玻璃加入基本體系后，復(fù)合激發(fā)劑對燒煤矸石的作用機(jī)理。
2.實(shí)驗(yàn)
2.1 原材料
煤矸石采自河北省邢臺(tái)市西龐煤礦。由XRD 分析圖可以看出（圖1），未煅燒煤矸石含有的主要礦物有高嶺石、石英及菱鐵礦等。用XRD 定量分析法測得，其中高嶺石的含量為42.98%，屬于粘土型。
圖1 煤矸石的XRD 圖
本文選取經(jīng)600℃處理的熱活化煤矸石進(jìn)行進(jìn)一步研究。經(jīng)熱處理后的煤矸石的化學(xué)組成如表1。采用的激發(fā)劑為Ca(OH)2、二水石膏、NaOH 和水玻璃（m＝1.0，模數(shù)由加入NaOH調(diào)節(jié)而成）。
2.2 試樣制備
采用復(fù)合激發(fā)劑對熱活化后的煤矸石進(jìn)行激發(fā)。其中Ca(OH)2 和石膏與熱活化后的煤矸石按照實(shí)驗(yàn)配比（如表2）的比例混合均勻，其它激發(fā)劑溶于水中，在成型的時(shí)候加入。采用2cm×2cm×2cm 的模具進(jìn)行成型。標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)齡期分別為1d、7d 和28d。到規(guī)定齡期后將樣品用無水乙醇終止水化。將真空干燥后的樣品在瑪瑙研缽中磨至測試所要求的細(xì)度，對樣品分別進(jìn)行XRD、IR 和NMR 測試。
表2 實(shí)驗(yàn)配比
注：m—水玻璃模數(shù); M—mol/l
2.3 測試方法
X 射線衍射儀是由日本Rigaku 公司制造的D/max2550VB3+/PC 型X 射線粉末多晶衍射儀。測試條件為40kV，100mA，銅靶，步長為0.02º。
NMR的測試采用瑞士Bruker公司AVANCE400 (SB)型核磁共振譜儀，利用4mm，15kHz的拓展固體探頭進(jìn)行了27Al和29Si的魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)測試。
FIRT 采用德國BRUKER 公司EQUINOX 55 傅立葉變換紅外光譜儀，分辨率為4cm-1，掃描累加次數(shù)為128 次，使用液氮冷卻的MCT 檢測器。采用壓片法制樣，樣品粒徑為≤ 80μm的粉末。
3. 結(jié)果與討論
從圖2 可以看出，到水化28 天時(shí)，C1 體系中主要的結(jié)晶水化產(chǎn)物有AFt、托勃莫來石和少量的Ca(OH)2 晶體。體系中的Ca(OH)2 隨著水化進(jìn)行不斷的減少，水化到28 天時(shí)，還有Ca(OH)2 的特征峰存在，說明體系中還有過剩的Ca(OH)2。
圖2 C1體系水化不同齡期的XRD圖
從圖3可以看出，C2體系水化到28天時(shí)的水化產(chǎn)物和C1體系相差不多，主要為托勃莫來石、AFt和少量的Ca(OH)2。值得我們注意一下的是體系中生成的AFt的量要少于C1體系，尤其是在早期。這可能是由于水玻璃水解后生成C-S-H凝膠，覆蓋在燒煤矸石顆粒的表面，在一定程度上限制了AFt的生成。
圖3 C2體系水化不同齡期的XRD圖
從紅外分析圖譜（圖4）可知，燒煤矸石樣品中3435cm-1位置為O-H的伸縮振動(dòng)，1637cm-1
位置為H2O的彎曲振動(dòng)。在1085cm-1的強(qiáng)吸收峰是Si-O-Si的非對稱伸縮振動(dòng)引起，在798cm-1的強(qiáng)吸收峰是AlO4的振動(dòng)，歸屬于Al-O-Si鍵的振動(dòng)[6]；SiO4中Si-O彎曲振動(dòng)的474cm-1峰。1085，798和474cm-1同時(shí)出現(xiàn)表明偏高嶺石的形成。
在燒煤矸石加入堿激發(fā)劑水化后，其IR 譜的吸收峰發(fā)生了明顯變化，1085cm-1 處的Si-O-Si 非對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰, 移向低波數(shù)1060cm-1。有資料表明[7]，當(dāng)SiQn 中的由于Si-O 的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，在紅外光譜上的位置圍繞在1200，1100，950，900 和850cm-1 附近（n=4,3,2,1,0）。如果Si 被Al 所代替，吸收峰就會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)。1060cm-1
處Si-O-Si 非對稱伸縮振動(dòng)峰所表征的聚合度高于水泥中C-S-H 凝膠970cm-1 的特征譜帶，也表明該體系中C-S-H 凝膠中的部分硅被鋁取代，形成具有支鏈的水合鋁硅酸鹽凝膠。
798cm-1 處的吸收譜帶依然存在，證明依然有四配位的鋁存在處的AlO4 振動(dòng)吸收峰，但是強(qiáng)度明顯變?nèi)?。同時(shí)減弱的還有474cm-1 處的吸收峰。此外, 在1475 cm-1、1483 cm-1 和876cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰是CO32-振動(dòng)引起的。
圖4 C1體系水化不同齡期的IR圖
圖5是C2體系的紅外光譜圖。1085cm-1處的Si—O—Si非對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰,移向低波數(shù)1062cm-1，表明C-S-H凝膠部分硅被鋁取代，吸附一價(jià)離子形成C-S-A-H。798cm-1處的AlO4振動(dòng)吸收峰，強(qiáng)度明顯變?nèi)?。同時(shí)減弱的還有474cm-1處的吸收峰。此外, 在1477cm-1、1479 cm-1、1438 cm-1和876cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰是CO32-振動(dòng)引起的。
圖5 C2體系水化不同齡期的IR圖
圖6和圖7為燒煤矸石和C1體系水化不同齡期的核磁共振圖譜。從29Si MAS NMR（圖6）可以看出，燒煤矸石譜圖中化學(xué)位移為-92×10-6處有一個(gè)共振吸收信號，硅氧四面體的結(jié)合狀態(tài)為SiQ4(1Al)，這是偏高嶺土的特征譜?；瘜W(xué)位移-104×10-6處的共振吸收信號，硅氧四面體的結(jié)合狀態(tài)為SiQ4(0Al)是架狀硅酸鹽石英的特征譜[8]。
試樣中加入了堿性激發(fā)劑后，使得燒煤矸石中高聚合度的硅氧四面體發(fā)生解體。在所有齡期的譜圖中-79×10-6處出現(xiàn)一個(gè)共振吸收信號，硅氧四面體的結(jié)合狀態(tài)為SiQ1。在-81.5×10-6處現(xiàn)一個(gè)共振吸收信號，硅氧四面體的結(jié)合狀態(tài)為SiQ2(1Al)。體系中存在SiQ2(1Al)而沒有出現(xiàn)SiQ1(1Al)，證明了在硅酸鹽單元中，Al取代了Si，表明有四配位鋁的鏈狀C-S-H凝膠存在[9]。Kalousek[10]首次證明了Al可以進(jìn)入到托勃莫來石的結(jié)構(gòu)中，主要是在四面體的位置取代Si。另外，-92×10-6處的共振吸收信號表征體系中仍有偏高嶺土存在。隨著水化時(shí)間的延長，SiQ2(1Al)的峰越來越明顯，而SiQ1越來越弱。說明隨著水化的不斷進(jìn)行，被Al取代的Si有所增加。但是，在譜線上仍然存在著SiQ2(0Al)，化學(xué)位移為-86×10-6，這說明水化到28天時(shí)，大部分的橋硅氧四面體之間還是靠Si連接在一起。
圖6 C1體系水化不同齡期的29Si MAS NMR譜
燒煤矸石的Al27 MAS NMR 譜（圖7）中含有二種配位鋁的共振峰，即約-10×10-6、12×10-6 屬于六配位的鋁，48×10-6 屬于四配位的鋁[11]。
經(jīng)堿激發(fā)后，燒煤矸石中化學(xué)位移12×10-6 處的六配位的鋁的共振峰隨著水化的進(jìn)行逐漸消失，轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮坏匿X。四配位的鋁氧多面體的譜峰明顯突出，數(shù)量明顯增多，并且向低場偏移，共振峰從48×10-6 偏移到53×10-6。這說明鋁與周圍硅連接的環(huán)境發(fā)生了改變，所連接硅的數(shù)量逐漸減少。層狀硅酸鹽中的化學(xué)位移q3（3Si）處在70~80×10-6，比架狀硅酸鹽中化學(xué)位移q4（4Si）向順磁方向偏移化學(xué)位移約10×10-6，即為55-68×10-6[12]。53×10-6 的共振峰傾向于q4-Al (4OSi)。位于δ ＝-10×10-6 處的六配位的鋁的峰減小的很顯著，并向低場偏移分裂成兩個(gè)共振峰（從-10.0×10-6 偏移到-6×10-6 和-2×10-6），有資料表明[12]，AFt、AFm 或C4AH13 中27Al 的共振峰出現(xiàn)在這個(gè)位置。與1 天核磁共振圖譜相比，28 天的27Al NMR 譜線稍有窄化，表明隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物的結(jié)晶度提高。這也與XRD 的結(jié)果是一致的。另外，27Al MAS NMR 譜線中六配位鋁（化學(xué)位移為-6×10-6 和-2×10-6）共振峰的強(qiáng)度超過四配位鋁（化學(xué)位移為53×10-6）共振峰的強(qiáng)度，說明體系中AFt 的量可能多于水合鋁硅酸鈣。
圖7 C1體系水化不同齡期27Al MAS NMR譜
從C2體系的29Si MAS NMR（圖8）可以看出，試樣中加入Ca(OH)2、石膏和水玻璃后，使得燒煤矸石中高聚合度的硅氧四面體發(fā)生解體。在所有齡期的譜圖中-79×10-6處出現(xiàn)一個(gè)共振吸收信號，硅氧四面體的結(jié)合狀態(tài)為SiQ1。在-81.5×10-6處現(xiàn)一個(gè)共振吸收信號，硅氧四面體的結(jié)合狀態(tài)為SiQ2(1Al)。
在水化1天和7天的時(shí)候，體系中的SiQ2(1Al)的峰要弱于SiQ1的峰。隨著水化時(shí)間的延長，SiQ2(1Al)的峰越來越明顯，而SiQ1越來越弱。到水化28天時(shí)，SiQ2(1Al)的峰就已經(jīng)強(qiáng)于SiQ1
的峰。這說明隨著水化的進(jìn)行，越來越多的Al占據(jù)了橋四面體的位置，使短鏈連接在一起，使SiQ1的化學(xué)位移向SiQ2(1Al)轉(zhuǎn)變。從而提高了四面體的平均聚合度。
無論是在水化早期還是后期，體系中的SiQ2(1Al)的峰的強(qiáng)度都要強(qiáng)于C1體系。而在水化28天時(shí)出現(xiàn)在化學(xué)位移為-86×10-6的SiQ2(0Al)的峰要弱一些。這說明，加入水玻璃的體系中四配位的鋁要多于加入NaOH的體系，也就是說較多的四配位的Al占據(jù)了橋四面體的位置?；瘜W(xué)位移在-92×10-6的共振峰屬于偏高嶺石的特征譜，說明體系水化28天時(shí)，還有未反應(yīng)的煤矸石顆粒存在。與1天相比，28天的29Si MAS NMR譜寬化的比較明顯，這和生成更多凝膠有關(guān)。與C1體系相比，其28天的29Si MAS NMR譜寬化的程度要大一些，這可能說明生成的凝膠的量要多于C1體系。
圖8 C2體系水化不同齡期的29Si MAS NMR譜
從其27Al MAS NMR（圖9）譜圖中也可以看出，水化后的試樣中的鋁氧四面體（δ ＝48×10-6）譜峰明顯突出，數(shù)量明顯增多，向低場（δ ＝53×10-6）方向偏移。該體系中的鋁氧四面體的譜峰要高于C1體系，這與29Si MAS NMR 的結(jié)果上一致的。位于δ ＝10×10-6處的六配位的鋁的峰減小幅度很大，并移向化學(xué)位移低場的方向。分裂成的兩個(gè)峰的強(qiáng)度要小于加入NaOH的體系，這可能與生成的AFt的量有關(guān)。
從不同水化齡期27Al MAS NMR 譜可知，C2 體系中的前期強(qiáng)度主要由含六配位鋁的水化產(chǎn)物提供，水化后期的強(qiáng)度則是由含四配位鋁的水化產(chǎn)物提供。表現(xiàn)在水化1 天和7 天六配位鋁共振峰的強(qiáng)度大于四配位鋁共振峰的強(qiáng)度，當(dāng)水化到28 天，四配位的鋁占主導(dǎo)地位，四配鋁共振峰的強(qiáng)度超過了六配位鋁共振峰的強(qiáng)度，表明隨著水化的進(jìn)行，形成更多含四配
位鋁的水化產(chǎn)物，這一點(diǎn)是與C1 體系不同的。
圖9 C2體系水化不同齡期的27Al MAS NMR譜
4. 結(jié)論
⑴ 采用NaOH+Ca(OH)2+石膏（C1 體系）和水玻璃+Ca(OH)2+石膏（C2 體系）作為激發(fā)劑對燒煤矸石進(jìn)行激發(fā)水化產(chǎn)物為AFt、托勃莫來石和凝膠。在C1 體系中，托勃莫來石的結(jié)晶程度隨著水化的進(jìn)行而增大，而在C2 體系沒有明顯的變化。
⑵ 在兩個(gè)體系中的C-S-H 均有部分的硅被鋁所取代，形成水合鋁硅鈣。在C2 體系中四配位的Al 占據(jù)了橋四面體的位置要多于C1 體系。
⑶ C2 體系中的前期含六配位鋁的水化產(chǎn)物占大多數(shù)，水化后期則是含四配位鋁的水化產(chǎn)物占大多數(shù)，而C1 體系在整個(gè)水化過程中則含六配位鋁的水化產(chǎn)物占大多數(shù)。這說明了水玻璃對燒煤矸石的解體能力要強(qiáng)于NaOH，形成的四配位的鋁要多一些。
⑷ 就兩個(gè)體系生成的水化產(chǎn)物比較而言，C1 體系中生成的含有六配位鋁的水化產(chǎn)物要多一些，如AFt；C2 體系中形成的含有四配位鋁的水化產(chǎn)物要多一些，如C-A-S-H。
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Study on the hydration of the Material of Alkali-Activated coal angue
Duan Yufang Wang Peiming
Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,
Tongji University, Shanghai, 200092
Abstract：The methods XRD,FIRT and NMR have been used to discuss the different alkali effect on the coalgangue in the paper. The result shows the polymerization degree of tobermorite in the system C1 increases with thehydration but the system C2 doesn’t occur it. In both C1 and C2, some of the Si of the C-S-H is replaced by the Aland become the C-A-S-H. Otherwise, in the early hydration of C2, the most of hydration products are with6-coordinated aluminum and at the later hydration the hydration products with 4-coordinated aluminum are themost. In the C2 system the hydration products with 6-coordinated aluminum is more than the hydration productswith 4-coordinated aluminum in the whole hydration process.
Keywords: calcined coal gangue, alkali-activated, hydration mechanism
