摘要：本文從熱活化煤矸石、頁巖的工藝入手，研究了煤矸石、頁巖的最佳煅燒溫度、保溫時間，以及煅燒過程中添加輔料對活化的影響；同時也研究了粉磨時間與產品比表面積的關系。研究結果表明：煅燒的煤矸石、頁巖易磨性好，實驗室粉磨15 分鐘比表面積約為400m2/kg；實驗室煅燒煤矸石的溫度在850℃，保溫2 小時時其活性表現(xiàn)最好。
關鍵詞：煤矸石 頁巖 煅燒 活化
1 引言
煤矸石是煤礦建井和生產過程中排出來的一種混雜巖體，它包括煤礦在井巷掘進時排出來的矸石、露天煤礦開采時剝離的矸石和洗選加工過程中排出的矸石。煤矸石的產生量約占煤炭開采量的10％～25％。我國煤矸石的堆放已形成1500 座矸石山，全國貯存的矸石共計約有40 億噸、占地近30 萬畝，除綜合利用約8000 萬噸外，其余部分就近自然混雜堆積貯存。煤矸石已經(jīng)成為我國積存量和年產量最大、占用堆積場地最多的一種工業(yè)廢物[1]。煤矸石一般露天堆放，經(jīng)日曬、雨淋、風化、分解，產生大量的酸性水或攜帶重金屬的離子水，下滲損害地下水質，外流導致地表水的污染。近1/3 的煤矸石由于硫鐵礦和含碳物質的存在發(fā)生自燃，產生有害有毒氣體，嚴重污染環(huán)境。煤矸石堆放不僅對礦區(qū)的自然景觀造成一定的影響，有時會產生滑坡和泥石流現(xiàn)象[2]。
頁巖是以SiO2 和Al2O3 為主要成份的粘土質沉積巖,分布非常廣泛,但利用程度低。頁巖中的鋁硅酸鹽礦物為結晶態(tài),結構穩(wěn)定,沒有水化活性。經(jīng)過一定溫度煅燒后的燒頁巖,表現(xiàn)出明顯的水化活性,這種活性來自粘土礦物分解后所形成的無定形物質,或者可能來自高溫熔融所形成的玻璃相。通過用X 射線衍射儀和掃描電鏡對燒頁巖的礦物組成和微觀形態(tài)進行分析,并對其水化活性進行測定,表明:在700～800 ℃的范圍內煅燒的頁巖具有明顯的火山灰活性,是很好的水泥混合材,可以用于生產水泥[3]。
有關部門出臺了煤矸石燃燒發(fā)電政策[4]。研究表明煅燒煤矸石具有較好的活性[5，6]。而且煤矸石、頁巖中的CaO 含量較低，提高體系的CaO 含量也是提高活性的方法[7]。本文通過煅燒煤矸石、頁巖配以少量硅酸鹽水泥熟料，研究了煤矸石-頁巖少熟料復合水泥體系的膠凝材料的制備工藝和性能。
2 原材料及試驗方法
2.1 原材料
本試驗采用了北京水泥廠P.O 42.5 普通硅酸鹽水泥，其化學成分如表1 所示。
表1 水泥的化學成分
試驗用煤矸石、頁巖取自北京房山。煤矸石為塊狀，在試驗室破碎成粒狀后在馬弗爐中煅燒，然后粉磨至適當細度；擬利用的頁巖本身是粉末狀的產品。其化學成分見表2。
表2 煤矸石、頁巖的化學組成
經(jīng)850℃煅燒的煤矸石、頁巖的化學組成見表3。
表3 煅燒煤矸石、頁巖的化學組成
試驗用外加劑是實驗室自制的活化劑，是硫酸鹽和有機物復配而成。
2.2 試驗方法
將塊狀的煤矸石破碎到粒徑10mm 以下，用馬弗爐煅燒；對于粉末狀的頁巖可以直接煅燒，煅燒的煤矸石、頁巖經(jīng)過一定保溫時間以后置入空氣里急冷。待冷卻后和適量石膏混合用試驗小磨粉磨。粉磨一定的時間后的產物與適量水泥復合按GB/T17671-1999 水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）進行強度試驗。比表面積采用勃氏比表面儀測定。
3 試驗結果與討論
煅燒是煤矸石、頁巖活化最重要的步驟。煅燒煤矸石的作用主要有兩方面,一是由于煤矸石是夾在煤層中的,不同程度地含有碳，由于碳對水泥的強度、需水量、耐久性等都會有一定的負面影響，因此對于未自燃過的煤矸石須通過煅燒除去碳后才可以利用。二是通過煅燒，煤矸石中的高嶺石組分在一定溫度下發(fā)生脫水和分解,生成偏高嶺石和無定形的二氧化硅及氧化鋁。實驗證明并不是煅燒溫度越高，活性越高。它有一溫度范圍，這一最佳的溫度范圍一般在700～900℃左右，要根據(jù)不同產地煤矸石經(jīng)實驗而定。
3.1 煅燒溫度對煤矸石活性的影響
煅燒煤矸石溫度的高低直接決定燒煤矸石的活性。溫度過低時,煤矸石中的碳燃燒不完,使水泥標準稠度用水量增大,同時,高嶺土組分分解不徹底,活性組分比重相對減少,從而使活性下降；當溫度過高時無定形的SiO2 及Al2O3 重新結晶為莫來石晶體,又使活性降低。所以最佳的煅燒溫度是煤矸石活性的關鍵。本實驗根據(jù)煤矸石活性溫區(qū)設計了650℃、750℃ 、850℃、950℃、1050℃ 幾個煅燒溫度點。把煅燒過的煤矸石用相同的粉磨時間粉磨，然后采用強度法檢驗煅燒煤矸石的活性。在其它的條件不變時，考察煤矸石煅燒溫度對活性的影響，以成型試塊的強度來反映和判斷煅燒煤矸石的活性。成型時的材料配比見表4。煅燒煤矸石料和頁巖一起粉磨15 分鐘。其中，頁巖是未煅燒的，只是將其磨細到與水泥相當?shù)募毝取?/DIV>
煤矸石分5 個溫度煅燒，為純煤矸石煅燒，未加輔料。煅燒后采用膠砂試驗方法對其進行成型?？疾祆褵郎囟葘τ趶姸扔绊懸?guī)律，結果見表5。
煅燒頁巖的化學成份以SiO2 和Al2O3 為主,它的活性主要來自煅燒過程中,蒙脫石和伊利石脫水分解形成的大量活性SiO2 和Al2O3 。在Ca (OH)2 存在的情況下,燒頁巖中的活性SiO2 和Al2O3 與Ca(OH)2 反應,生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,從而產生強度。摻燒頁巖的水泥在水化硬化過程中,首先是水泥熟料進行水化,然后水化產物Ca (OH) 2 與燒頁巖中的活性SiO2 和Al2O3 反應,生成二次水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,如果水泥中有多余的石膏存在,燒頁巖中的活性Al2O3 還會與石膏作用,生成針棒狀鈣礬石晶體。燒頁巖與其它火山灰一樣,其活性主要來自無定形的活性SiO2 和Al2O3。
3.5 粉磨時間的研究
從活性的角度來說，一般是磨的時間越長，粉磨的比表面積越大，這樣的活性也就越高，早期反應也快，早期強度也比較高。但是，粉磨的比表面積越大，膠砂試驗的需水量也就越大。而按照標準進行膠砂試驗，如果膠凝材料比表面積太大，則需水量太大，則施工性和最終強度反而有下降之趨勢。所以要尋找到活性較高，但是對需水量影響不是很大的一個粉磨時間。設計了三個時間分別是40 分鐘、25 分鐘、15 分鐘。實際上是做試驗過程中根據(jù)粉磨料的勃氏比表面積來調整粉磨時間的。具體三個時間的勃氏比表面積見表10。
4 結論
2、煅燒過程中添加一定的輔料，例如石灰石、石膏、螢石等對煤矸石活性的激發(fā)具有比較明顯的促進作用。所成型的試塊的強度有大幅度的提高。本試驗沒有涉及對輔料種類和摻量的進一步討論，在具體應用時這應該是一個考慮的重要方面。
3、煅燒煤矸石時的保溫時間對活性影響顯著。時間太短，碳沒有完全燃燒，影響需水量、抗碳化性能等，而且礦物沒有充分分解，形成足夠的SiO2 及Al2O3 活性物質，影響到活性的發(fā)揮；時間太長，活性SiO2 及Al2O3 重新結合為莫來石晶體,又使活性降低。本試驗煅燒保溫時間在2 個小時最佳。
4、煅燒頁巖的整體活性較煤矸石差，但是后期的強度發(fā)展很好。所以本試驗從能耗等角度出發(fā)，做了大量沒有煅燒的頁巖的試驗，結果來看是有應用價值的。即是說在頁巖所占比例不大的情況下，頁巖也可以采用不煅燒的方式加入。只是經(jīng)過混合粉磨即可。
5、粉磨時間直接影響到物料的比表面積。在滿足活性的情況下，需要粉磨時間越短越好。本試驗體系最佳粉磨時間為15 分鐘。
參考文獻
煤矸石分5 個溫度煅燒，為純煤矸石煅燒，未加輔料。煅燒后采用膠砂試驗方法對其進行成型?？疾祆褵郎囟葘τ趶姸扔绊懸?guī)律，結果見表5。
表4 成型煤矸石－頁巖復合膠凝材料的配比（質量分數(shù)）
表5 煅燒溫度對復合膠凝材料強度的影響
在沒有加任何輔助煅燒料的煤矸石在這幾個煅燒溫度下的活性850℃時最高。過高、過低的煅燒溫度其活性都有所下降。還可以看出由于只有30%的水泥，煅燒的煤矸石和頁巖占將近70%，試塊的抗壓強度都不高。而且在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，如果煅燒煤矸石時料裝的過于緊密，煅燒使碳燃燒不完全，磨出來的料明顯顏色偏深，在成型過程中，試樣的需水量明顯比增大，振動試塊表面的漿液顏色明顯較深，這樣試塊的強度會降低。從數(shù)據(jù)中可以看出，這種配方成型的試塊的抗壓強度不高，但是抗折強度相對于抗壓強度來說表現(xiàn)得更好。關于機理有待深入研究與探討。
3.2 煅燒時恒溫保溫時間對活性的影響
煅燒時達到預設的溫度后保溫到取出試樣這段時間為保溫時間。為了確定最佳保溫時間，在850℃設計了幾個保溫時間，均未加煅燒輔料。成型配比見表4。粉磨時間為15 分鐘。根據(jù)成型試件的強度來判斷煅燒煤矸石活性的高低。煅燒保溫時間與復合膠凝材料強度的關系見表6。
表6 保溫時間與復合膠凝材料強度的關系
從表6 可以看出，2 小時保溫表現(xiàn)出的活性最好。在增加煅燒輔料后的試驗中也表明，保溫一個小時的活性最好。3 小時活性反而下降，這主要是由于無定形的SiO2 及Al2O3 重新結合為莫來石晶體,又使活性降低，2SiO2+3Al2O3=3Al2O3·2SiO2采用空氣急冷的目的就是為了使半熔融狀態(tài)下的礦物能迅速冷到室溫，由于速度太快熔融部分還沒來得及重結晶就冷卻凝固，這樣形成的大量玻璃體。這是活性的主要來源。所以保溫時間對強度的影響顯著。從試驗的結果來看，2個小時是比較理想的煅燒保溫時間。
3.3 添加煅燒輔料對煤矸石活性的影響
由于沒添加任何輔料的煅燒煤矸石整體強度都比較低，根據(jù)有的試驗證實[7]，煅燒添加一定的輔料可以在煅燒過程中就可以生成具有水硬性的物質。本文采用的煅燒輔料見表7。表中的百分數(shù)為質量百分數(shù)。成型配比采用表4 的配比。
表7 添加煤矸石煅燒輔料的組成
添加煅燒輔料后的強度比沒加輔料的強度有所提高。煅燒輔料的添加，使成型試塊的三天抗壓強度大幅度提高，幾乎與沒添加輔料的七天強度持平,如圖1所示。
圖1 添加輔料煅燒煤矸石對于復合膠凝材料強度的影響
這說明了煅燒輔料對提高煤矸石的活性有比較明顯的作用。而且，加煅燒輔料的950℃的強度也達到了最大值。說明煅燒的溫區(qū)發(fā)生了偏移，偏向了更高的溫度。但是從提高煅燒煤矸石的活性來說這是有利的。這可能跟添加的石灰石到950℃左右分解有關。石灰石分解出的CaO 和前面分解生成的活性SiO2 和Al2O3 反應，生成具有水硬性的物質：
2CaO +SiO2_____ 2CaO.SiO2
CaO + Al2O3_____CaO. Al2O3
在增鈣煅燒過程中摻入螢石和石膏可以起到礦化劑的作用,由于試樣中加入了CaO,SO42-,F-等物質,使得這些增鈣樣中的原聚合硅氧四面體解體,甚至出現(xiàn)了玻璃體和無定形物質,進而使得試樣中存在的硅氧多面體結構。而且在此作用下,非對稱的硅氧多面體結構產生了分裂[8]。
3.4 煅燒對頁巖活性的影響
頁巖是煤矸石-頁巖復合膠凝材料的另一個重要的組成部分。頁巖的活性激發(fā)與煤矸石類似，都是希望通過煅燒來獲得更多的活性物質，在水泥水化過程中與反應生成的Ca(OH)2發(fā)生二次火山灰反應。但是，頁巖與煤矸石所不同的是它不像煤矸石那樣含很多的碳，考慮到能耗的問題，本文前面設計的實驗都是只針對頁巖進行粉磨。這里試驗設計了兩個溫度，對頁巖進行煅燒，煅燒粉磨后成型，測其強度，試驗結果見表8。
表8 煅燒頁巖對于復合膠凝材料強度的影響
表9 煅燒頁巖復合膠凝材料的組成
從表9 可以很明顯地看出，煅燒頁巖對整個試塊的抗折、抗壓強度都有較大提高。所以煅燒頁巖比不煅燒的活性高。
煅燒頁巖的化學成份以SiO2 和Al2O3 為主,它的活性主要來自煅燒過程中,蒙脫石和伊利石脫水分解形成的大量活性SiO2 和Al2O3 。在Ca (OH)2 存在的情況下,燒頁巖中的活性SiO2 和Al2O3 與Ca(OH)2 反應,生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,從而產生強度。摻燒頁巖的水泥在水化硬化過程中,首先是水泥熟料進行水化,然后水化產物Ca (OH) 2 與燒頁巖中的活性SiO2 和Al2O3 反應,生成二次水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,如果水泥中有多余的石膏存在,燒頁巖中的活性Al2O3 還會與石膏作用,生成針棒狀鈣礬石晶體。燒頁巖與其它火山灰一樣,其活性主要來自無定形的活性SiO2 和Al2O3。
3.5 粉磨時間的研究
從活性的角度來說，一般是磨的時間越長，粉磨的比表面積越大，這樣的活性也就越高，早期反應也快，早期強度也比較高。但是，粉磨的比表面積越大，膠砂試驗的需水量也就越大。而按照標準進行膠砂試驗，如果膠凝材料比表面積太大，則需水量太大，則施工性和最終強度反而有下降之趨勢。所以要尋找到活性較高，但是對需水量影響不是很大的一個粉磨時間。設計了三個時間分別是40 分鐘、25 分鐘、15 分鐘。實際上是做試驗過程中根據(jù)粉磨料的勃氏比表面積來調整粉磨時間的。具體三個時間的勃氏比表面積見表10。
表10 粉磨時間與勃氏比表面積的關系
后面的試驗都是采用的15 分鐘的粉磨時間。所制復合膠凝材料的比表面積與水泥相當，反應的活性適當，而且能耗相對較低。在實際應用時的粉磨時間也是一個很重要的工藝參數(shù)。除了能耗問題，如果磨得太細，不僅需水量會增大，而且其強度和施工性都會受到很大的影響。從粉磨時間和勃氏比表面積來看，煅燒煤矸石是易磨性好，原因在于煅燒獲得的玻璃體本身就是易碎的，外界只要給出少許的能量，就可以使其破碎。
4 結論
本文從熱活化煤矸石、頁巖的工藝著手，研究了煤矸石、頁巖的最佳煅燒溫度，保溫時間，煅燒過程的輔料的添加等煅燒煤矸石中的主要問題，同時也研究了粉磨時間與比表面積的關系，煅燒煤矸石－頁巖復合膠凝材料的強度性能，得出下列一些結論：
1、煤矸石的最佳煅燒溫度因本身的礦物組成而異，以高嶺石為主的煤矸石最佳煅燒溫度為750℃~950℃；以云母為主的為1000℃~1050℃。本試驗所采用的以高嶺石為主的，經(jīng)實驗證明最佳煅燒溫度在850℃左右。當然這只是對本試驗馬弗爐而言，對于大規(guī)模的應用，可能會有所改變。
2、煅燒過程中添加一定的輔料，例如石灰石、石膏、螢石等對煤矸石活性的激發(fā)具有比較明顯的促進作用。所成型的試塊的強度有大幅度的提高。本試驗沒有涉及對輔料種類和摻量的進一步討論，在具體應用時這應該是一個考慮的重要方面。
3、煅燒煤矸石時的保溫時間對活性影響顯著。時間太短，碳沒有完全燃燒，影響需水量、抗碳化性能等，而且礦物沒有充分分解，形成足夠的SiO2 及Al2O3 活性物質，影響到活性的發(fā)揮；時間太長，活性SiO2 及Al2O3 重新結合為莫來石晶體,又使活性降低。本試驗煅燒保溫時間在2 個小時最佳。
4、煅燒頁巖的整體活性較煤矸石差，但是后期的強度發(fā)展很好。所以本試驗從能耗等角度出發(fā)，做了大量沒有煅燒的頁巖的試驗，結果來看是有應用價值的。即是說在頁巖所占比例不大的情況下，頁巖也可以采用不煅燒的方式加入。只是經(jīng)過混合粉磨即可。
5、粉磨時間直接影響到物料的比表面積。在滿足活性的情況下，需要粉磨時間越短越好。本試驗體系最佳粉磨時間為15 分鐘。
參考文獻
[1]國家經(jīng)貿委、科技部聯(lián)合發(fā)布煤研石綜合利用技術政策要點[J].潔凈煤技術，2000,(1):56.
[2]王棟民，范德科等，煤矸石的礦物學特性及建材資源化利用.磚瓦.2006(6).
[3]黃兆博.利用頁巖作水泥混合材的試驗.廣東建材.1997(3).
[4]國家發(fā)展改革委、國家環(huán)?？偩帧睹禾抗I(yè)節(jié)能減排工作意見》（發(fā)改能源(20071456 號），2007 年7 月
[5]楊志強.探索煤矸石活性的實驗研究[J].中國建材，1993，(9):45-46
[6]馮彬.煤矸石活性的研究[J].上海環(huán)境科學，2000，19(7):349-351
[7]宋旭艷，宮晨琛，李東旭.煤矸石說話過程中結構特性和力學性能的研究.硅酸鹽學報，2004(3):358-363
[8]宋旭艷，李東旭.摻鈣和螢石的煅燒煤矸石的礦物組成的變化.硅酸鹽學報，2006(7):855-860
Preparation technological parameters and properties of coal gangue -
shale composite cementitious material
Wang Dongmin, Fan Deke
Research Institute of Concrete and Eco-materials，China University Of Mining and Technology(Beijing)，Beijing100083
Abstract: calcination technological parameters such as the optimum calcination temperature and calcination time were studied in this paper. And the influence of activation material and the milling time to specific surface are discussed. Result indicated that the optimum calcination temperature and calcination time is 850℃ and 2 hours respectively. And the calcined coal gangue and shale are easy to grind, the specific surface area is about 400m2/kg grinding for 15 minutes.
Key words: coal gangue; shale; calcination; activation
