關(guān)鍵詞：預(yù)分解窯；物料；揮發(fā)性組分；分布；循環(huán)；富聚
1 前言
在預(yù)分解窯的生產(chǎn)過(guò)程中，常常會(huì)因揮發(fā)性組分的揮發(fā)和富聚而導(dǎo)致結(jié)皮，影響水泥熟料的產(chǎn)質(zhì)量，甚至影響生產(chǎn)設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。尤其是原料中鉀鈉氯硫含量較高，或水泥窯協(xié)同處理各種有害廢棄物時(shí)，這種現(xiàn)象將更加嚴(yán)重。為了進(jìn)一步了解各種有害組分在窯爐內(nèi)的分布情況，筆者在珠江水泥有限公司5000TPD預(yù)分解窯系統(tǒng)的各個(gè)點(diǎn)上抽取物料樣品、窯皮樣品和結(jié)皮樣品，并對(duì)這些樣品進(jìn)行熒光檢測(cè)，分析各位置的結(jié)皮原因，試圖尋找出緩解珠江水泥廠結(jié)皮的可行性途徑和對(duì)抗結(jié)皮的技術(shù)措施。
本文重點(diǎn)是通過(guò)分析窯及懸浮預(yù)熱器內(nèi)物料中有害組分的含量來(lái)分析各種揮發(fā)性組分在系統(tǒng)中的分布情況，窯皮和結(jié)皮樣品的分析將在《揮發(fā)性組分在預(yù)分解窯系統(tǒng)的分布和富聚（二）》中進(jìn)行。
2 實(shí)驗(yàn)材料與方法
2.1 取樣過(guò)程和條件
珠江水泥有限公司生產(chǎn)線成套引進(jìn)丹麥Smidth公司的生產(chǎn)設(shè)備。窯的規(guī)格為Φ4.75×75米，帶有雙系列（窯列和爐列）五級(jí)懸浮預(yù)熱器，分解爐為FLS噴騰式分解爐。工藝流程圖如圖1。
在停窯檢修階段,對(duì)窯爐內(nèi)各部位的物料進(jìn)行取樣分析。取樣方式如下：從熟料出口（窯口）至40米為第一段，每隔兩米取一個(gè)樣，分別記作Y00、Y02、Y04……Y40，共21個(gè)樣品；從40米到75米為第二段，每隔四米取一個(gè)樣，分別記作Y44、Y48……Y72、Y75，共9個(gè)樣品。兩段合計(jì)共取樣30個(gè)；A列（窯列）喂料斜槽處樣品記作A50，A列旋風(fēng)筒從上到下各級(jí)旋風(fēng)筒分別記作A51、A52……A55；B列也采用同樣的樣品標(biāo)識(shí)方式；P11為窯尾布袋收塵器處樣品。所有樣品取完后立即密封保存。
2.2 樣品檢測(cè)
分析儀器采用珠江水泥有限公司化驗(yàn)室熒光分析儀。熒光分析儀的型號(hào)為：PHILIPS PW 2424；熒光分析儀的參數(shù)為：電壓30kV，電流70mA，水溫30℃，真空度4.10。
3 結(jié)果及分析
在預(yù)分解窯系統(tǒng)中，揮發(fā)性組分（氯、堿、硫等）的循環(huán)和富聚分為內(nèi)循環(huán)和外循環(huán)兩個(gè)過(guò)程，內(nèi)循環(huán)是揮發(fā)性組分在窯內(nèi)高溫帶從生料及燃料中揮發(fā)，到達(dá)窯系統(tǒng)較低溫度區(qū)域時(shí)，隨即冷凝在溫度較低的生料上，并隨著生料沉集一起進(jìn)入窯內(nèi)，形成的一個(gè)在預(yù)熱器和窯之間的循環(huán)和富集的過(guò)程。而外循環(huán)是指凝聚在生料中的揮發(fā)性組分，隨未被預(yù)熱器收集的生料一起排出預(yù)熱器系統(tǒng)，這部分粉塵在收塵器被收集重新入窯，這個(gè)循環(huán)是在窯外單獨(dú)進(jìn)行的，故稱之為外循環(huán)[1]。這兩個(gè)循環(huán)的起源是揮發(fā)性組分在窯內(nèi)高溫帶揮發(fā)，最后由窯尾收塵器將含有揮發(fā)性組分的粉塵收集。為了系統(tǒng)地分析揮發(fā)性組分在窯系統(tǒng)的分布情況，本文將按窯內(nèi)高溫帶（窯口）為起點(diǎn)，窯尾布袋收塵器為終點(diǎn)的順序?qū)Ω鹘M物料進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、表2、表3。曲線分布圖見圖2～圖13。所有檢測(cè)數(shù)據(jù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
3.1 窯內(nèi)物料揮發(fā)性組分的分布情況分析
1)、從圖2可以看到：越接近窯口，揮發(fā)性組分（氯堿硫）含量越少，說(shuō)明這三種組分在高溫下易于氣化和揮發(fā)，較難固溶于熟料礦物中。
2)、從圖3和圖4可以看到：從窯口至窯內(nèi)32米，堿含量和硫含量整體上呈增加的趨勢(shì)，窯口處堿硫含量為1.3866%，32米處的堿硫含量為3.3515%，兩者差值約2%。說(shuō)明隨著物料向窯口方向移動(dòng)，物料溫度越來(lái)越高，硫和堿的揮發(fā)量不斷增加。32米至窯尾的物料中堿含量和硫含量趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此溫度區(qū)域內(nèi)堿和硫并未大量揮發(fā)。
3)、從圖5可以看到：從窯口至12米處，氯離子含量基本相近，從12米至物料入口（窯尾），氯離子含量整體上呈增加的趨勢(shì)，差值為一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明大量的氯化物在這個(gè)區(qū)域內(nèi)氣化揮發(fā)，特別是回轉(zhuǎn)窯的后20米，此區(qū)間氯含量的變化斜率最大。而在12米至窯口處，大量的氯已揮發(fā)，殘留在物料中的氯趨于穩(wěn)定的較低值。
4)、68米、72米、75米三處的揮發(fā)性組分出現(xiàn)異常，這是由于取樣時(shí)混入窯尾上升煙道處理下來(lái)地結(jié)皮料造成的。
3.2 A列旋風(fēng)筒物料揮發(fā)性組分的分布情況分析
從圖6～圖9可以看到，A55、A54的揮發(fā)性組分含量較高，說(shuō)明揮發(fā)性組分的冷凝和富聚主要出現(xiàn)在A55和A54。A55和A54兩個(gè)旋風(fēng)筒與窯內(nèi)高溫帶之間的區(qū)域組成了窯系統(tǒng)的內(nèi)循環(huán)。A53、A52、A51的揮發(fā)性組分較A55和A54的低很多，但較A50的高，說(shuō)明A53～A51之間的氣體中仍含有較多的揮發(fā)性組分，物料在被預(yù)熱的過(guò)程中不斷地吸收煙氣中的揮發(fā)性組分。這種吸收現(xiàn)象隨著溫度的降低而減弱。
3.3 B列旋風(fēng)筒物料揮發(fā)性組分的分布情況分析
從圖10～圖13可以看到，與A列一樣，B55與B54的揮發(fā)性組分含量較高。從組分的分布上看，B列物料的揮發(fā)性組分的富聚主要發(fā)生在4級(jí)筒和5級(jí)筒之間，它主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：①A列物料帶入，A列富含揮發(fā)性組分的物料經(jīng)分解爐后進(jìn)入B55，由于B55旋風(fēng)筒沒(méi)有內(nèi)套筒，分離效果差，物料容易被帶入B54，經(jīng)收集后又進(jìn)入分解爐，形成了物理循環(huán)；②B列自身的原燃料產(chǎn)生，分解爐內(nèi)煤燃燒時(shí)釋放放出的揮發(fā)性組分在4級(jí)筒和5級(jí)筒之間被物料大量地吸收，形成了化學(xué)富聚。B53～B51的揮發(fā)性組分含量與B50相近，說(shuō)明煙氣中的揮發(fā)性組分很少，物料對(duì)這些組分的吸收不明顯。
布袋收塵器P11的回料中所含的揮發(fā)性組分較B50高，原因在于這部分細(xì)小顆粒比表面積較大，吸附能力較強(qiáng)，它們大量吸附了熱氣體中的揮發(fā)性組分后又未能被旋風(fēng)筒收集下來(lái)，而是隨著上升煙氣被布袋收塵器收下，因此，回料中的揮發(fā)性組分含量也較高。
3.4 討論
揮發(fā)性組分的循環(huán)與富聚主要體現(xiàn)在堿、硫、氯三種物質(zhì)的循環(huán)與富聚。
1)、堿的循環(huán)與富聚
熟料中含有微量的堿，能降低物料的最低共熔溫度，增加液相量，對(duì)熟料性能不會(huì)造成太大的影響。物料在煅燒過(guò)程中，苛性堿、氯化堿首先揮發(fā)，堿的碳酸鹽和硫酸鹽次之，而存在于長(zhǎng)石、云母、伊利石中的堿要在較高的溫度下才能揮發(fā)[2]。這一觀點(diǎn)解釋了圖7中B53～B51的堿含量變化趨勢(shì)與圖11中A53～A51的堿含量變化趨勢(shì)不一致的原因。分解爐的溫度較低，在分解爐內(nèi)出現(xiàn)揮發(fā)的物質(zhì)主要是苛性堿和氯化堿，及部分的碳酸堿和硫酸堿，而固溶在長(zhǎng)石、云母、伊利石等礦物晶格中的堿要在接近燒成帶（如Y32）附近才揮發(fā)出來(lái)。因此，A列煙氣中的堿含量較B列高，可提供給A列物料吸收的堿較B列多。揮發(fā)的堿除一部分排入大氣外，大部分在隨煙氣運(yùn)行過(guò)程中被冷凝在溫度較低的物料上，重新入窯，形成了堿的循環(huán)。圖3堿含量的變化趨勢(shì)顯示，堿在窯內(nèi)高溫帶不斷地?fù)]發(fā)；圖7堿含量的變化趨勢(shì)又顯示，堿在A列5級(jí)筒和4級(jí)筒被大量吸收，因此，堿的內(nèi)循環(huán)區(qū)間為窯內(nèi)高溫帶與4級(jí)筒之間的區(qū)域。從圖11可以看出，B55至B53的變化趨勢(shì)接近一直線，B53至B51基本不變化，這一方面說(shuō)明堿在5級(jí)筒和4級(jí)筒間產(chǎn)生物理循環(huán)，另一方面說(shuō)明堿在5級(jí)筒與4級(jí)筒的被吸收效應(yīng)幾乎相同。Na2O的冷凝率較低，而K2O的冷凝率高達(dá)89～97%[2]。珠江水泥有限公司生料中的鉀含量較高，為鈉含量的幾倍，因此，窯系統(tǒng)堿的循環(huán)主要體現(xiàn)為鉀的循環(huán)。
2)、硫的循環(huán)與富聚
在一般的水泥生產(chǎn)中，燃料中帶入的硫通常比原料中的多，含硫化合物最終都會(huì)被氧化成三氧化硫，分布在熟料、窯皮、結(jié)皮、煙氣和窯灰中。對(duì)比圖3和圖4、圖7和圖8可以看出，窯列硫的富聚和循環(huán)情況與堿基本相似。圖12中B55至B53的變化趨勢(shì)與圖11的有點(diǎn)不一樣，圖12中B55至B54的斜率大于B54至B53的斜率，說(shuō)明硫在5級(jí)筒的被吸收效應(yīng)比4級(jí)筒明顯。要解決硫的富聚問(wèn)題，一方面要從源頭上嚴(yán)格控制原燃料中的硫含量，另一方面要設(shè)法將硫固溶在熟料的晶格結(jié)構(gòu)中，隨熟料退出循環(huán)。進(jìn)入熟料中的硫，對(duì)熟料的形成有強(qiáng)化作用。三氧化硫可以降低熟料形成時(shí)液相的粘度，增加液相數(shù)量，有利于硅酸三鈣的形成。
珠江水泥有限公司窯系統(tǒng)上升煙道的結(jié)皮主要是由硫引起的，結(jié)皮中含硫量特別高，達(dá)43%（相關(guān)數(shù)據(jù)將在《揮發(fā)性組分在預(yù)分解窯系統(tǒng)的分布和富聚（二）》中討論）。從表3的數(shù)據(jù)也可以看出，入窯前生料的硫含量（B55）為入預(yù)熱器前生料的（B50）約11倍，所以，解決硫富聚的問(wèn)題是珠江水泥有限公司的一大生產(chǎn)難題。目前有不少學(xué)者在研究如何將硫固溶在熟料中帶出回轉(zhuǎn)窯。水泥生料自身具有一定的固硫能力，水泥生料的固硫行為主要有兩種方式[3]：一是水泥生料中富含的SiO2、Al2O3與燃煤固硫過(guò)程中的部分CaO、CaSO4在高溫下反應(yīng)生成了耐高溫的硫硅酸鈣、硫鋁酸鈣，使固硫產(chǎn)物不再以高溫穩(wěn)定性差的活性硫酸鈣的形式存在；二是鐵鋁酸鹽的存在使硅酸鹽化合物很容易在高溫下產(chǎn)生熔融，并以液態(tài)形式相互融合，使硅酸鹽礦物有更多機(jī)會(huì)將硫酸鹽的表面包裹，以更好的抑制其高溫分解，使得三氧化硫的析出量減少。肖佩林[4]等研究表明：在鈣基固硫劑中加入SrCO3后，能形成穩(wěn)定產(chǎn)物SrSO4，同時(shí)能促進(jìn)穩(wěn)定礦物3CaO·3Al2O3·CaSO4的生成。程軍[5]對(duì)Ba化合物作為固硫劑時(shí)固硫反應(yīng)的固硫特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究：Ba化合物的固硫效果明顯優(yōu)于鈣化合物，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，BaCO3的固硫效率幾乎是CaCO3的4倍，原因在于BaSO4在1580℃下不會(huì)分解，高溫穩(wěn)定性比CaSO4要好得多。因此，若生料中引入含Sr和Ba元素的組分，對(duì)減少硫在窯內(nèi)的揮發(fā)和循環(huán)是有利的。
3)、氯的循環(huán)與富聚
圖5氯離子的變化趨勢(shì)顯示，回轉(zhuǎn)窯后20米曲線的斜率變化最大，氯離子在此區(qū)間大量揮發(fā)；圖9氯離子的變化趨勢(shì)顯示，A55至A54的斜率變化最大，氯離子在A列5級(jí)筒大量凝聚。這兩個(gè)圖說(shuō)明氯離子除遵循揮發(fā)性組分的循環(huán)規(guī)律外，還在回轉(zhuǎn)窯后20米至A列5級(jí)筒間形成一個(gè)小循環(huán)。從圖13可以看出，B55至B54的斜率比B54至B53的斜率小，說(shuō)明氯在4級(jí)筒的被吸收效應(yīng)比5級(jí)筒明顯。
氯離子的大量存在會(huì)對(duì)水泥的性能產(chǎn)生影響，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致鋼筋銹蝕，影響鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，在生產(chǎn)中又希望熟料能多帶出一些氯離子，減緩氯在窯系統(tǒng)中的循環(huán)和富聚。帶入氯離子的除生料原料外，還有燃料煤。有資料顯示，煤中的氯主要以有機(jī)形式存在，在燃燒和熱解過(guò)程中主要以氯化氫的形式釋放。何杰[6]等人曾將兗州的煙煤在900℃下加熱45分鐘后，發(fā)現(xiàn)其中的氯全部釋放。窯內(nèi)的溫度高于900℃，雖然物料在窯內(nèi)停留時(shí)間可能少于45分鐘，但從理論上分析物料中的氯應(yīng)當(dāng)全部釋放。然而，從圖5氯離子的變化趨勢(shì)可以看出，出窯熟料中仍含有部分氯，且從12米處到窯口基本上保持穩(wěn)定。熟料中的氯究竟以何種形式存在于熟料中？是以固溶體的形式固溶于晶體的晶格中，還是以包裹體的形式包含在玻璃相中，或者以別的什么方式存在于熟料中，這些值得我們進(jìn)一步研究，研究的結(jié)果將直接影響到日后的灰渣煅燒。
3. 結(jié)論
1）、堿和硫的大量揮發(fā)位于窯內(nèi)窯口至32米處；氯的揮發(fā)從物料入窯開始，到窯內(nèi)12米處基本揮發(fā)完畢，其中以回轉(zhuǎn)窯后20米的揮發(fā)量最大。
2）、氯的富聚和循環(huán)除了遵循揮發(fā)性組分的循環(huán)規(guī)律外，在回轉(zhuǎn)窯后20米至窯列5級(jí)筒間還存在一個(gè)小循環(huán)。
3）、爐列揮發(fā)性組分在5級(jí)筒和4級(jí)筒間的循環(huán)主要體現(xiàn)在：①物料自身形成的物理循環(huán)；②物料吸附燃煤中的堿硫氯所形成的化學(xué)富聚。這三種組分在5級(jí)筒和4級(jí)筒間的被吸收效應(yīng)是有所區(qū)別的。
4）、造成揮發(fā)性組分在窯列3～1級(jí)筒的被吸收效應(yīng)與爐列3～1筒不一致的原因是兩者煙氣中的揮發(fā)性組分含量不同。
