摘要: 近年來, 許多研究圍繞粉煤灰改性方法尋找最佳控制條件進行廢水處理。綜述了粉煤灰的改性方法及其改性后的作用機理, 淺談了改性粉煤灰處理廢水的機理, 最后對粉煤灰的應(yīng)用提出了展望。
關(guān)鍵詞: 改性粉煤灰; 廢水處理; 機理; 應(yīng)用
中圖分類號: X703 文獻標識碼: B 文章編號: 1008- 9500( 2006) 11- 0021- 03
近年來, 粉煤灰作為廢水吸附劑已成為其綜合利用方面一個新用途。國內(nèi)外研究表明, 粉煤灰中含有較多的活性氧化鋁和氧化硅等, 具有較強的吸附能力, 在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)有前景。但由于其吸附容量不高, 因此, 對粉煤灰進行改性處理, 使其更適于廢水處理就顯得非常必要。國外從上世紀80 年代中期采用堿性溶液對粉煤灰進行改性, 改性后其吸附性能大大提高[1～4]。
近來的研究多圍繞粉煤灰改性方法尋找最佳控制條件展開, 為改善環(huán)境提供了一條切實可行的途徑。
1 粉煤灰的改性方法
1.1 酸改性
于曉彩等[5]取粉煤灰與HC1∶H2SO4=1∶3 的混合液( 改性劑溶液) 混合在一起, 常溫條件下攪拌反應(yīng), 反應(yīng)后的粉煤灰與浸取液一起烘干碾碎, 即制得改性粉煤灰。用此改性粉煤灰來處理造紙廢水, 當在pH 值=10、水灰比為4∶l、攪拌時間為50min、粉煤灰的顆粒度為160～200 目、沉降時間為50 min 的實驗條件下, 造紙廢水中COD、BOD、懸浮物、色度的去除率分別可達81.5%、80.8%、99.1%、94.1%。胡巧開等[6]將粉煤灰洗凈、烘干、過篩。取粒度為147 μm 粉煤灰置于燒杯中, 分別加入3 mol /L 的鹽酸溶液, 放置24 h, 不定時攪拌,經(jīng)真空抽濾、洗凈后于105 ℃下烘干。這樣制得的改性粉煤灰對鐵離子的去除率可達99.2%。相會強[7]選用濃度為2 mol /L 的硫酸溶液作為改性劑,將100 g 粉煤灰加入到400 mL 硫酸溶液中, 然后在室溫下以200 r /min 轉(zhuǎn)速攪拌30 min, 過濾后的粉煤灰烘干即可。當pH 值為6 左右、投加量為20～30 g/L 時對抗生素廢水的脫色效果最好, 去除率為67.59%。王代芝[8]取一定量的稀鹽酸( 1∶10)加入到粉煤灰中浸泡24 h, 水洗后, 倒去上清液,烘干、碾碎, 取粒徑為80 目的改性粉煤灰, 在水灰比為10∶1, pH 值為5, 振蕩溫度為30 ℃時, 初始COD 為245 mg/L 的間甲苯廢水經(jīng)處理后去除率達48.8%。
從粉煤灰的化學(xué)組成和物理性能可知, 由于粉煤灰的比表面積較大、表面能高, 且存在著許多鋁、硅等活性點, 因此, 具有較強的吸附能力。吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附效果取決于粉煤灰的多孔性及比表面積, 比表面積越大, 吸附效果越好?；瘜W(xué)吸附主要是由于其表面具有大量Si- O- Si 鍵、Al- O- Al 鍵與具有一定極性的有害分子產(chǎn)生偶極- 偶極鍵的吸附, 或是陰離子( 如廢水中的發(fā)色基團) 與粉煤灰中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣和硅酸鐵之間形成離子交換或離子對的吸附。
原狀粉煤灰顆粒, 其表面比較光滑致密, 經(jīng)酸處理后的粉煤灰顆粒表面變得粗糙, 顆粒表面出現(xiàn)了許多大的孔洞, 增加了粉煤灰顆粒的吸附能力。根據(jù)廢水處理的吸附理論, 吸附劑的比表面積越大, 吸附效果越好。酸洗后的粉煤灰釋放出鋁離子和鐵離子, 可有效降低水中懸浮膠粒的電位, 使懸浮膠粒脫穩(wěn), 被粉煤灰吸附。同時, 粉煤灰還起到絮凝沉降作用和混凝沉降架橋作用。
1.2 堿改性
朱洪濤[9]在粉煤灰中添加熟石灰制得改性粉煤灰, 用來研究對活性艷蘭染料的吸附脫色規(guī)律, 當活性艷蘭染料溶液濃度60 mg/L, 改性粉煤灰用量40 g/L, pH 值范圍5～10, 攪拌吸附時間30 min 時, 脫色率可達98%以上。于曉彩等[10]取一定量的粉煤灰和一定濃度的CaO 溶液按比例混合制得改性粉煤灰, 在含陰離子表面活性劑LAS 為20～120 mg/L 的模擬廢水中, 改性粉煤灰的最佳用量為20～25 g 每200 mL 廢水, 吸附時間為40 min, 粉煤灰粒徑為74～83 μm, pH 值為9～13 的實驗條件下, LAS 的去除率最高可達98%以上。
粉煤灰的主要成分為SiO2、A12O3 及Fe2O3, 其總量占粉煤灰的85%左右。碳粒(煤粉)在燃燒中由于氣體的揮發(fā)和化學(xué)反應(yīng), 形成表面多孔、形狀復(fù)雜的焦狀顆粒, 其中大部分是玻璃球體, 其余是結(jié)晶物質(zhì)和未燃燼顆粒, 形成一種空心顆粒與實心顆粒、多孔顆粒與規(guī)則顆粒、有機物質(zhì)與無機物質(zhì)相互混合的特殊粉體, 其中, 多孔玻璃體表面吸附化學(xué)活性最高。決定粉煤灰潛在化學(xué)活性的因素主要是其中玻璃體含量、玻璃體中可溶性SiO2 和A12O3 的含量及玻璃體的解聚能力。
但粉煤灰具有致密的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)和表面保護膜層, 要提高粉煤灰的化學(xué)活性, 就必須破壞表面≡Si—Si≡, ≡Si—Al≡網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成的保護膜。
粉煤灰能在常溫下與堿金屬和堿土金屬的氫氧化物發(fā)生凝硬反應(yīng), 反應(yīng)中, 在合適的時間、溫度和高堿性的條件下, SiO2 和A12O3 從飛灰中釋出,接著形成硅鋁酸鈣的核心, 充分成長后, 沉積在飛灰的表面。另外, 此反應(yīng)導(dǎo)致Si- O 和A1- O 四面體結(jié)構(gòu)的鍵松弛, 繼之反應(yīng)向深度發(fā)展, 使整個Si- O 和A1- O 四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生紊亂, 活性內(nèi)核暴露, 粉煤灰表面粗糙度增加, 表面能增加, 吸附能力增強。此外, 由于玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被侵蝕, 其中的功能性基團如SiO2、A12O3 及Fe2O3 等的靜電作用也對吸附產(chǎn)生重要的作用。
1.3 鹽改性
于曉彩等[11]用Na2CO3 溶液為改性劑與粉煤灰混合, 其用量比為10 ml∶5 g,室溫下攪拌5 min,靜置30 min。改性后的粉煤灰能使啤酒廢水中COD 的去除率從50%提高到89%。彭榮華等[12]將粉煤灰在105 ℃下烘干至恒重, 并篩分至120 目。稱取經(jīng)上述處理過的粉煤灰2 000 g, 400g 硫鐵礦燒渣和100 gNaCl, 置于裝有攪拌裝置的1 000 mL燒杯中, 加入適量的并經(jīng)氧化處理過的硫酸酸洗廢液, 在90 ℃下緩慢攪拌( 轉(zhuǎn)速120 r /min) 2.5 h,然后在300 ℃左右溫度下通風(fēng)焙制, 待其自然冷卻至室溫即得到所需的改性粉煤灰。實驗證明: 在室溫、pH 值=8.0 時, 含量小于50 mg/L 的含Cr( Ⅵ)電鍍廢水經(jīng)改性粉煤灰吸附、沉淀處理后, 去除率達97.5%以上, 達到國家排放標準。
粉煤灰通過與改性劑的混合、攪拌、烘干、碾碎等一系列過程, 大大提高改性后粉煤灰均勻化的程度, 充分保證了粉煤灰質(zhì)量穩(wěn)定。粉煤灰內(nèi)能結(jié)構(gòu)處于近程有序, 遠程無序狀態(tài), 溫度升高,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)被激活, 網(wǎng)絡(luò)硅鋁變成活性硅鋁溶于溶液中; 粉煤灰的松脆多孔結(jié)構(gòu)以及一些粘連體、薄壁空心微珠、碳粒等進行破碎和打散, 成為較密實的細屑顆粒和個體徽珠, 使粉煤灰中大量實心或厚壁玻璃珠局部磨破, 大大改善微珠表面結(jié)構(gòu)。粉煤灰不論是經(jīng)過酸改性、堿改性還是經(jīng)過鹽改性, 都使改性后的粉煤灰具有了物理吸附和化學(xué)混凝雙重作用, 并使之吸附能力和混凝作用增強。
2 改性粉煤灰處理廢水的機理
粉煤灰顆粒分為兩類, 一類是多孔碳粒, 另一類是熔融的多孔玻璃體。后者富集了灰中的硅和鋁, 在形成過程中, 由于部分氣體逸出而具有開放性孔穴, 表面呈蜂窩狀。部分氣體未逸出被裹在顆粒內(nèi)形成封閉性孔穴, 內(nèi)部也呈蜂窩狀。前者由于孔穴暴露在表面, 具有吸附性能。后者的吸附性能則很小, 需用物理或化學(xué)方法打開封閉的孔穴, 以提高其孔隙率及比表面積?；瘜W(xué)活化不但能打開孔穴, 還能通過酸堿的作用使之生成大量新的微細小孔, 增加比表面積和孔隙率。
酸性或堿性激發(fā)劑可以破壞粉煤灰顆粒表面的堅硬外殼, 使玻璃體表面可溶性物質(zhì)與堿性氧化物反應(yīng)生成膠凝物質(zhì), 并使粉煤灰中的莫來石及非晶狀玻璃相熔融, 從而提高活性[13]。因此改性后的粉煤灰具有以下作用: ( 1) 混凝作用。高價正電荷的Al3+及Fe (OH) 3 在適宜pH 值條件下形成Al(OH) 3 及Fe(OH) 3 絮狀沉淀, 從而降低廢水中的污染物; ( 2) 物理吸附作用。粉煤灰在較高溫度下浸提后, 表面更加粗糙, 比表面積顯著增加, 表面價鍵的不飽和性加上所存在的大量含氧基團,使其對污染物有較強的吸附能力; ( 3) 助凝作用。粉煤灰本身呈堿性, 對Fe(OH) 3 和Al(OH) 3 膠體形成有利。另外, 其中的聚硅酸大分子具有較強的吸附架橋和網(wǎng)捕能力, 能使難溶化合物及細小顆粒從水中分離出來。
3 結(jié)語
粉煤灰原料來源廣泛, 價格低廉, 根據(jù)粉煤灰的物理化學(xué)特性及其結(jié)構(gòu)特征進行改性, 工藝簡單, 改性后的粉煤灰作為一種新型的水處理劑, 為粉煤灰的資源化探求了新的途徑, 并具有以廢治廢、節(jié)約資源等優(yōu)點。隨著對粉煤灰改性的深入研究, 可以預(yù)見, 粉煤灰在污水處理中的應(yīng)用必將有著更為廣闊的前景。
參考文獻
1 ShigemotoN, HayashiH.Selective Formation ofNa-XZeolite from Coal Fly Ash by Fusion with SodiumHydroxide Perior to Hydrothemlal Reaction [ J] .Journal ofMaterial Science, 1993, 28: 4 78l- 4 786
2 Sen Asit K.Adsorption ofMercury ( Ⅱ) ByCoal FlyAsh ( J) [ J] .Water Research, 1987, 21(8) : 885- 888
3 WilleyJohn.Inc Sons, RobinsonWilliam( I) .The SoildWaste Handbook[M] .NewYork:Willey IntersiencePublication, 1996.156- 157
4 Lipp P, Lee C H, Fane A G, eta1.FundamentalStudy of the Ultrafihration ofOil-water Emulsion[ J] .J, Member.Sci., 1988, 36: 161- I77
5 于曉彩, 賈頌今, 孫伶.正交實驗法優(yōu)化粉煤灰處理造紙廢水實驗條件初探[ J] .沈陽化工學(xué)院學(xué)報, 2004, 18( 2) : 150- 153
6 胡巧開, 杜冬云.含鐵廢水的吸附處理研究[ J] .煤炭科學(xué)技術(shù), 2004, 32( 12) : 55- 57
7 相會強.改性粉煤灰在抗生素廢水脫色中的應(yīng)用[ J] .工業(yè)用水與廢水, 2005, 36( 1) : 48- 50
8 王代芝, 周珊, 孫為潔.改性粉煤灰處理間甲苯酚廢水[ J] .上?；? 2005, 30( 4) : 5- 7
9 朱洪濤.改性粉煤灰對活性艷蘭染料吸附性能的研究[ J] .環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2005, 6( 3) : 53- 55
10 于曉彩, 王恩德, 徐微, 等.改性粉煤灰處理陰離子表面活性劑廢水[ J] .東北大學(xué)學(xué)報( 自然科學(xué)版) , 2005, 26( 4) : 401- 40411 于曉彩, 徐微, 辛澤.粉煤灰改性處理啤酒廢水的研究[ J] .環(huán)境保護科學(xué), 2005, 31( 129) :8- 11
12 彭榮華, 陳麗娟, 李曉湘.改性粉煤灰吸附處理含重金屬離子廢水的研究[ J] .實用技術(shù), 2005( 1) : 48- 50
13 王春峰, 李尉卿, 等.活化粉煤灰在造紙廢水處理中的綜合利用[ J] .粉煤灰綜合利用, 2004(2) :39- 40
