摘 要: 以粉煤灰、礦渣和窯灰與普通硅酸鹽水泥組成的復合體為試驗對象,采用無電極電阻率測試儀、水化熱測定法和掃描電鏡( SEM)等研究了不同體系的水化特性,并測定了砂漿的抗折和抗壓強度. 研究結(jié)果表明,窯灰中的可溶性堿和硫酸鹽成份,能為激發(fā)粉煤灰和礦渣的潛在活性提供必要的堿性環(huán)境,提高了大摻量混合材體系的早期強度.
關鍵詞: 窯灰; 粉煤灰; 礦渣; 水化特性
中圖分類號: TQ 172 文獻標識碼: A
水泥混凝土是近、現(xiàn)代使用最廣泛的建筑材料.當前,水泥混凝土工業(yè)面臨的最重要問題是如何提高生產(chǎn)效率、降低能耗、節(jié)約資源、實現(xiàn)無廢生產(chǎn),同時在生產(chǎn)過程中盡可能地對其它行業(yè)的“三廢”實行再生資源化,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展. 水泥窯灰是水泥生產(chǎn)過程中除CO2 以外對環(huán)境影響最大的副產(chǎn)品,其排放量相當于熟料的10% ～20%[ 1 ] . 我國是世界上水泥產(chǎn)量最高的國家,據(jù)統(tǒng)計,我國2004年水泥產(chǎn)量為9. 7億噸,約占世界水泥總產(chǎn)量的40% ,如果按照生產(chǎn)1噸水泥時窯灰排放量為5%的保守計算,我國窯灰的排放量每年將是4 850萬噸,而全世界窯灰的堆積量每年將超過1億噸. 傳統(tǒng)的窯灰處理方法如回窯處理和土地掩埋,給水泥生產(chǎn)和環(huán)境帶來了很大的問題,世界各國都在尋求新的方法處理窯灰,其中,將窯灰用作水泥混合材或作為混凝土摻和料就是一種新的解決這一問題的方法.
由于窯灰中大量R2O、SO3 和Cl- 的存在,對水泥混凝土的性能將造成不利影響,諸如需水量增加、導致堿硅酸反應以及增加鋼筋銹蝕的可能性等堿開裂的危險. 為了消除這些不利影響,通常將窯灰和水硬性膠凝材料如粉煤灰、礦渣混合起來一起使用[ 2 ] . 文中對水泥(OPC) +窯灰(CKD) 、水泥+粉煤灰( FA) +窯灰、水泥+礦渣( SLAG) +窯灰這三種復合材料體系的性能進行了研究. 采用新型的實時監(jiān)測技術———非接觸式電阻率測定儀,研究了不同材料體系摻入窯灰后對其早期水化24 h內(nèi)電阻率變化的影響,由此發(fā)現(xiàn)窯灰在體系水化動力學及微觀結(jié)構(gòu)形成過程的作用機理;采用直接測水化熱法測試了窯灰在不同材料體系中對水化溫升的影響,結(jié)合電阻率測試結(jié)果以及砂漿強度試驗結(jié)果綜合評價窯灰在不同材料體系中對水化特性的影響,
以及摻入窯灰后各材料體系強度發(fā)展的規(guī)律;采用微觀測試技術SEM研究了窯灰在不同材料體系中對水化程度、反應速率、水化產(chǎn)物形貌的影響,由此對窯灰的物理作用和化學活性獲得更多的認識. 通過本實驗研究發(fā)現(xiàn),窯灰和粉煤灰、礦渣混摻能生產(chǎn)出一種性能良好的膠凝材料.
1 實驗材料與方法
1. 1 實驗原材料
水泥:貴州水泥廠生產(chǎn)的42. 5 普通硅酸鹽水泥,根據(jù)計算,其4 種主要熟料礦物C3 S、C2 S、C3A和C4AF 所占比例分別為: 45. 73%、25. 01%、8. 54%和12. 77%;窯灰:由武漢華新水泥有限公司提供原狀窯灰,使用前用球磨機粉磨1 h,測試細度為80μm,方孔篩余量為67. 6%;粉煤灰:貴州凱里火電廠生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰,細度為45μm,方孔篩余量小于12%,密度為2. 35 g/ cm3 ;礦渣:貴州水城水泥有限公司提供;砂: ISO 標準砂;水:去離子水,用于電阻率試驗.水泥、窯灰、粉煤灰和礦渣的化學成份見表1.
1. 2 實驗方法
1. 2. 1 早期水化電阻率測試
電阻率測試采用香港科技大學土木工程系李宗津博士等發(fā)明、由香港建維科技有限公司生產(chǎn)的無電極電阻率測定儀[ 3 ] ,該儀器消除了傳統(tǒng)方法易產(chǎn)生接觸電阻、電極極化等問題,儀器由發(fā)生器、放大器、變壓器、小電流傳感器、樣品模具、采集數(shù)據(jù)系統(tǒng)等組成,其基本原理是:由發(fā)生器和放大器在變壓器的初級線圈上產(chǎn)生一定的電壓,在變壓器的次級線圈即環(huán)形模具上得到環(huán)電壓u,將新拌水泥基材料倒入塑料模具中并搗實,通過小電流傳感器測得環(huán)電流i,根據(jù)歐姆定理推導的電阻率公式,得到水泥基樣品電阻率隨時間變化的發(fā)展曲線.
本文中所進行的實驗主要采用水泥凈漿體系.電阻率實驗時控制室溫( 20 ±1) ℃,并預先將水泥放在該室內(nèi)恒溫,拌合水采用去離子水并控制水溫為(20 ±1) ℃,機械攪拌3min,然后迅速倒入環(huán)形模具中即開始測試,將環(huán)型模具上的蓋子蓋緊,放上外罩,即試樣處于保濕的狀態(tài)下測試. 數(shù)據(jù)點采集的時間間隔可以人為設定,在所有試驗中均設為1min取一個點,測試時間為24 h.
1. 2. 2 水化熱測試
水化熱測定參照GB2022—80 進行,設定環(huán)境溫度為23 ℃,試驗配比見表2. 從加水開始每隔1 h
1)水膠比(質(zhì)量比)為0. 5.
記錄水化溫度,直至72 h為止,測得水化溫度與時間的關系曲線.
1. 2. 3 砂漿強度測試
按照GB /T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法( ISO法) 》進行膠砂抗壓、抗折強度測試. 試驗配比見表2. 所用拌和水為自來水并控制水溫為(20 ±1) ℃. 24 h拆模后在20 ℃水中進行養(yǎng)護,測試養(yǎng)護3和28天時試樣的抗折和抗壓強度.
2 實驗結(jié)果與分析
2. 1 電阻率
水泥漿體在水化早期含有不同的離子,這些離子能在電場作用下定向移動,表現(xiàn)為材料的電性能[ 4 ] . 水泥漿體的導電性可作為研究水泥水化過程以及監(jiān)測漿體內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)展的一種有效的方法[ 5 ] . 圖1為不同材料體系摻入CKD后其電阻率在1 d內(nèi)的變化曲線. 各電阻率曲線均是先下降,后平緩發(fā)展,再以“S”型曲線上升. 在基準樣B0中摻入15%CKD后,電阻率曲線在最初的幾個小時明顯低于基準樣,平緩發(fā)展階段縮短,且“S”型上升的起點前移,上升幅度更大, 10 ～13 h后超過基準樣. 這可能是由于CKD中的堿(以Na2O 計為5. 34% (質(zhì)量分數(shù),下同) ) 、Cl(為2. 39% )與SO3 含量(為5. 41% )均較高,特別是可溶的K+ 、Na+離子會很快進入液相,導致漿體的電阻率較低;同時水化體系堿度增大使得漿體的水化硬化速率加快[ 6 ] ,因而后期電阻率的上升態(tài)勢較大,很快超過基準樣.
在摻入35% FA的基礎上,復摻15%的CKD,電阻率大幅下降,與基準樣相比,初期電阻率較高,之后快速下降,在平緩發(fā)展階段與基準樣的電阻率曲線相交,此后上升速度始終低于基準樣,這是由于CKD中的部分堿和FA反應所消耗,降低了漿體中離子的濃度. 在摻入50% SLAG的基礎上復摻15%的CKD,離子濃度增加,曲線上表現(xiàn)為初期電阻率迅速下降,平緩發(fā)展階段縮短到接近半小時,之后曲線快速上升,很快超過基準樣和單摻50% SLAG的試樣. 可見CKD 中大量的堿為SLAG提供了高濃OH- 離子的環(huán)境,激發(fā)了SLAG潛在的水化活性,促進了水化硬化的進行[ 7 ] , 使得電阻率曲線迅速上升.
2. 2 水化熱
圖2給出了不同材料體系摻入CKD后水化溫度隨時間變化的曲線, 從圖2 中可以看出: 單摻15%CKD試樣的升溫曲線及溫峰出現(xiàn)的時間均與基準樣的接近,但溫升峰值明顯增高,且峰寬較基準樣寬,尤其在峰值附近,這說明CKD的摻入加速了水泥水化硬化速率. 單摻35% FA試樣的溫峰值較基準樣下降了2. 5 ℃,峰值出現(xiàn)的時間晚了2 h;復摻15%的CKD,溫峰值進一步降低,且溫峰變寬,曲線變化趨向平緩,說明復摻CKD后,降低了漿體的水化放熱量,并且使整個放熱過程發(fā)展更加平緩. 從圖2 ( c)可以看出:單摻50% SLAG的試樣的溫峰值明顯下降,且最高溫度出現(xiàn)的時間比基準樣推遲了近9 h,但其溫峰很寬,溫度曲線平緩下降,總放熱量并不低;在摻50% SLAG的基礎上,復摻15%CKD,溫峰值逐漸降低,且溫峰逐步前移. 在CKD 與FA復摻的水化熱曲線上也可以看到,由于CKD 的摻入,水化溫峰前移,說明CKD能激發(fā)SLAG和FA的活性,促進體系的早期水化.
2. 3 機械強度
圖3給出了CKD摻入不同材料體系時所得到的抗折和抗壓強度. 當摻入15%CKD時,與基準樣相比,養(yǎng)護3天時強度相差不大, 28天時抗折強度下降約10% ,抗壓強度下降小于27%. 從圖中還可以看出單摻35% FA 3天時抗折強度極低,成為FA應用中的一大缺陷;當復摻15%CKD后,水泥用量下降到50%,但早期抗折強度卻有了顯著的提高.圖中單摻50% SLAG的試樣,其機械強度尤其是28天機械強度相對于基準樣有明顯提高,復摻15%CKD后,其3 天抗壓強度高于基準樣及單摻50%SLAG的試樣,說明CKD中的可溶性堿及硫酸鹽成份能激發(fā)SLAG潛在的水化性能,增加硅酸鹽核的分散和水化C S H 凝膠的形成,減少大的毛細管孔隙,因而提高試件的機械強度[ 8 ] . 同時看出,摻入CKD的試樣后期機械強度的發(fā)展都有變緩的趨勢,同電阻率試驗后期曲線升高相對應,這兩個現(xiàn)象很可能有聯(lián)系,都是由于CKD 中的堿抑制了晶體(鈣礬石和Ca (OH) 2 )在水化過程中的形成[ 9 ] .
2. 4 SEM分析
許多研究者認為,水泥凝膠的質(zhì)量是由初始水化反應、水泥石早齡期的形貌[ 10 ]以及水化產(chǎn)物的脫水所決定的. 圖4為水化齡期為7天時不同配比試樣的SEM圖片. 從圖4 ( a)中可以看到基準樣的形貌結(jié)構(gòu)為短纖維狀的C S H 凝膠,而相應的摻有CKD的試樣形貌結(jié)構(gòu)為片狀C S H 凝膠組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖4 ( d) ) ,水化產(chǎn)物間的空隙填充得更好. 這說明CKD中的堿不僅加快了早期水化速率,而且影響了水化產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu). 摻入35%FA的試樣有塊狀CH 包裹體和反應物層(圖4(b) ) ,反應物層大多由凝膠物組成,較致密,厚度比SLAG顆粒上的小,有環(huán)形反應物點綴其間. 相應的復摻CKD的試樣水化程度更高(圖4 (e) ) ,各水化產(chǎn)物相互交織,孤立的水化顆粒幾乎不存在,都被新的水化產(chǎn)物所淹沒. 摻50% SLAG試樣的顆粒表面有塊狀CH包裹體(圖4(c))和明顯的由凝膠組成的致密反應物層. 復摻CKD 后,在圖4 (f)中發(fā)現(xiàn)SLAG顆粒表面有大量的C S H 凝膠和鈣礬石狀晶體相互交織在一起. 這表明SLAG水化程度已經(jīng)較高,進一步證明了CKD中的堿能促使SLAG玻璃結(jié)構(gòu)的解體,參與反應,并生成鈣礬石
3 結(jié)論
(1)不同材料體系中復摻CKD時,電阻率試驗表明,溶液中離子的濃度顯著降低,除了OPC配比降低之外,主要是堿濃度得到平衡,證實了FA 和SLAG能固化和吸附CKD 中有害的堿離子以及Cl- 、SO3.
(2) CKD 中的可溶性堿及硫酸鹽成份能激發(fā)FA和SLAG潛在的水化性能,增加硅酸鹽核的分散和水化C S H 凝膠的形成,減少大的毛細管孔隙,明顯地改善大摻量混合材水泥基材料體系的早期強度.
(3) CKD中的堿在水化早期能加速離子擴散,但同時也抑制了晶體(鈣礬石和Ca (OH) 2 )在水化過程中的形成,影響了后期強度的發(fā)展.
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