堿－磷渣膠凝材料干縮性能的研究

摘要： 針對(duì)堿激發(fā)膠凝材料干縮率較大的缺點(diǎn)，尤其是隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速增長，公路交通現(xiàn)代化建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)持續(xù)、快速的發(fā)展時(shí)期，路面材料的干縮性能是很關(guān)鍵的需要解決的問題。本文對(duì)目前尚未被大量利用的工業(yè)廢渣—磷渣為主要原料、鋼渣代替部分石英砂制備堿激發(fā)膠凝材料，并通過摻加自制的膨脹劑有效地解決了它干縮性大的缺點(diǎn)，從而有可能將它應(yīng)用于道路的建設(shè)，這對(duì)推進(jìn)公路交通行業(yè)向資源節(jié)約型、環(huán)境友好型方向發(fā)展有著相當(dāng)重要的意義。

關(guān)鍵詞： 堿激發(fā)膠凝材料；磷渣；干縮性；膨脹劑

0 前 言

　　隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速、健康發(fā)展，公路交通現(xiàn)代化建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)持續(xù)、快速的發(fā)展時(shí)期。然而，公路的大規(guī)模建設(shè)必然導(dǎo)致道路瀝青的消耗量大幅增加，隨著國際油價(jià)的持續(xù)攀高，作為原油的直接產(chǎn)品——瀝青，其價(jià)格上漲的幅度也與原油同步，如此高昂的瀝青價(jià)格對(duì)我國主要依托進(jìn)口瀝青進(jìn)行公路路面建設(shè)帶來了極為不利的影響。因此，研究道路膠凝材料意義重大。

　　本文主要以工業(yè)廢渣——磷渣、鋼渣（作為細(xì)集料）為主要原料，經(jīng)過一定的粉磨，添加固體或液狀化學(xué)激發(fā)劑（主要為堿性激發(fā)劑）而制備出的一類膠凝材料。由于堿磷渣膠凝材料的水化產(chǎn)物主要以易收縮的C—S—H凝膠為主，產(chǎn)物體系并沒有CH和AFt等晶體的產(chǎn)生，因此，該膠凝材料早期干縮非常大。針對(duì)無CH晶體的水化凝膠產(chǎn)物，國內(nèi)宋廷壽[1]等人主要通過增加適量的水泥熟料，水化時(shí)產(chǎn)生的CH晶體可以與UEA系的膨脹劑反應(yīng)，生成AFt晶體以補(bǔ)償膠凝材料的收縮。本文通過摻入自制的能獨(dú)自水化生成鈣礬石的膨脹劑，顯著地降低該膠凝材料的干縮率。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

　　磷渣（PS）來源于昆明三聚磷酸鈉廠排出的急冷渣其化學(xué)成分見表1，鋼渣（SS）取自馬鞍山鋼鐵公司的轉(zhuǎn)爐鋼渣（細(xì)度模數(shù)Mx=2.42，所有試體均采用鋼渣砂代替25%標(biāo)準(zhǔn)砂）；硅酸鈉取自南京合一化工有限公司生產(chǎn)的工業(yè)硅酸鈉，為透明狀粘稠液體，模數(shù)M=2.35，用NaOH 調(diào)節(jié)其模數(shù)。膨脹劑AG 和SG 為自制。

1.1.1 原材料的化學(xué)成分

表1 原材料化學(xué)成分

Table 1 Chemical composition of raw materials wt/%

　　由表1可知，磷渣的化學(xué)成分與礦渣非常接近，但Al2O3含量相對(duì)比礦渣要低，且含有少量的 P2O5，參照礦渣活性指標(biāo)的評(píng)定[2]：堿度系數(shù)M=（CaO+MgO）/(SiO2+Al2O3)，質(zhì)量系數(shù)K=（CaO+MgO+Al2O3）/(SiO2+P2O5)，可得出試驗(yàn)用磷渣堿度系數(shù)M=1.06，質(zhì)量系數(shù)K=1.19可以看出本試驗(yàn)采用磷渣接近中性渣。鋼渣堿度系數(shù)M=CaO/(SiO2+P2O5)=2.70 ，屬于高堿度鋼渣。

1.1.2 原材料的礦物組成

　　急冷磷渣中除含有約90%的玻璃體外，有少量隱晶質(zhì)礦物。由圖1XRD可知，急冷磷渣主要礦物為透輝石(CaMgSi206),還有很少量的假硅灰石（CaSiO3）、正磷酸鈣[Ca3(PO4)2]、槍晶石(Ca4Si2O7F2)及氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]等;轉(zhuǎn)爐鋼渣的主要礦物與硅酸鹽水泥相似，由圖2XRD 可知，馬鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦物主要含有硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、RO 相等，還有少量鐵鋁酸鈣(C4AF)、氟鋁酸鈣(C11A7CaF2)、鐵酸鈣(C2F)、f-CaO、Ca(OH)2、CaCO3、鈣鎂橄欖石（CaMgSiO4）、鈣鎂薔薇輝石[(Ca、Mg、Mn)(SiO3)5]等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　膠砂干縮試驗(yàn)采用25mm×25mm×280mm 試體，按照J(rèn)C/T—1995 進(jìn)行干縮實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

　　X-ray 衍射儀：日本理學(xué)公司產(chǎn)Dmax /RB 型。工作條件為Cu 靶Kα射線，管電壓40kV，管電流100mA，用于測(cè)試樣品的晶相組成。

　　掃描電鏡（SEM）：日本電子公司產(chǎn)JSM-5900 型掃描電鏡，用于分析形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 明礬石-石膏膨脹劑（AG）對(duì)干縮性能的影響

　　由于堿磷渣膠凝材料的水化產(chǎn)物以易收縮的C—S—H 凝膠為主，產(chǎn)物體系中沒有氫氧化鈣，因此，要通過生成鈣礬石補(bǔ)償干縮，在摻加膨脹劑AG 的同時(shí)，必須補(bǔ)充CaO 才能實(shí)現(xiàn)生成鈣礬石的可能，具體配方如表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

表2 摻加明礬石-石膏膨脹劑（AG）干縮性能實(shí)驗(yàn)配方

Table 2 Directions for Drying-shrinkage by adding AG expansive agent

注：表2 中編號(hào)分別表示：“PS5”為水玻璃激發(fā)最佳配合比，“AG1”為摻加膨脹劑AG1，“AG2”為摻加膨脹劑AG2，“5”、“7”、“10”分別為摻加CaO 量。以上干縮實(shí)驗(yàn)都摻加木鈣2%。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaO摻量超過10%時(shí)，嚴(yán)重縮短凝結(jié)時(shí)間，因此取CaO 最大摻量為10%。

　　表2 配方的干縮性能數(shù)據(jù)如下圖3，從圖中可以明顯看出，不摻膨脹劑的堿磷渣膠凝材料PS5 的干縮非常大，通過摻加明礬石-石膏膨脹劑（AG）能有效地降低該膠凝材料的干縮。

　　編號(hào)為“PS5-AG1-5”、“PS5-AG1-7”和“PS5-AG1-10”三組摻加膨脹劑AG1 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著CaO 摻量的增加，3d 干縮率逐漸降低，這主要是由于添加的CaO 部分在堿性環(huán)境下與明礬石、二水石膏反應(yīng)生成了能夠補(bǔ)償干縮的鈣礬石，另外一部分CaO 水化生成了Ca(OH)2膨脹源，有效地補(bǔ)償了早期干縮，14d 以后干縮基本趨于穩(wěn)定，后期的干縮主要由鈣礬石晶體繼續(xù)生長補(bǔ)償；而編號(hào)為“PS5-AG2-5”、“PS5-AG2-7”和“PS5-AG2-10”三組摻加了膨脹劑AG2 的試樣，同樣發(fā)現(xiàn)隨CaO 摻量的增加對(duì)于早期干縮起到了有效的補(bǔ)償作用。另外，還發(fā)現(xiàn)同摻量CaO 的試樣“PS5-AG1-5” 和“PS5-AG2-5” 、“PS5-AG1-7” 和“PS5-AG2-7” 、“PS5-AG1-10”和“PS5-AG2-10”，摻加膨脹劑AG2 的試樣，早后期干縮都比摻膨脹劑AG1試樣的干縮低，這主要是膨脹劑AG2 是用高溫煅燒石膏制備而成，膨脹劑AG1 則采用二水石膏制備，由于高溫煅燒石膏的溶解度較二水石膏大，經(jīng)高溫煅燒后的石膏，結(jié)構(gòu)疏松，有較高的化學(xué)活性，它易和明礬石、Ca(OH)2 化學(xué)反應(yīng)生成鈣礬石。趙青南、潘群雄等人[3，4]研究也證明了高溫煅燒石膏較二水石膏活性高，對(duì)水泥、混合材的激發(fā)效果好，用高溫煅燒石膏生產(chǎn)的水泥水化產(chǎn)物中鈣礬石量增加，結(jié)晶度高，穩(wěn)定性好，這也與本實(shí)驗(yàn)中試樣“PS5-AG2-10”后期干縮率低相吻合。

 

圖3 明礬石-石膏膨脹劑（AG）對(duì)干縮性影響

Fig.3 Effect of AG expansive agent on Drying-shrinkage

2.2 硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏膨脹劑（SG）對(duì)干縮性能的影響

由于硫鋁酸鹽水泥熟料中的無水硫鋁酸鈣（ 4 3 C AS ）與石膏反應(yīng)生成鈣礬石和水化氧化鋁凝膠，反應(yīng)式如下：

C4A3 S +2(CaSO4·2H2O)+34H2O→C3A·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O) (1)

針對(duì)以上反應(yīng)，摻加硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏膨脹劑（SG）以生成鈣礬石補(bǔ)償干縮，實(shí)驗(yàn)具體方案如下表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

 

表3 摻加硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏膨脹劑（SG）干縮性能實(shí)驗(yàn)配方

Table 3 Directions for Drying-shrinkage by adding SG expansive agent

注：表3 中編號(hào)分別表示：“PS5”為水玻璃激發(fā)最佳配合比，“SG1”為摻加膨脹劑SG1，“SG2”為摻加膨脹劑SG2，“5”、“7”、“10”分別為摻加CaO 量。以上干縮實(shí)驗(yàn)都摻加木鈣2%。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaO 摻量超過10%時(shí)，嚴(yán)重縮短凝結(jié)時(shí)間，因此取CaO 最大摻量為10%。

 

圖4 硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏膨脹劑（SG）對(duì)干縮性能的影響

Fig.4 Effect of SG expansive agent on drying-shrinkage

　　如圖4，可以同樣發(fā)現(xiàn)一個(gè)規(guī)律：摻加了鈣礬石系膨脹劑（SG）能有效地降低堿磷渣道路膠凝材料的干縮；由無水硫鋁酸鈣（4 3 C AS ）與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，以及摻入的CaO 水化生成的Ca(OH)2 有效地補(bǔ)償了早期干縮；用煅燒石膏配制的膨脹劑（SG2）產(chǎn)生的補(bǔ)償效果比二水石膏配制的膨脹劑（SG1）更好，這與前面總結(jié)的“由于高溫煅燒石膏的溶解度較二水石膏大，經(jīng)高溫煅燒后的石膏，結(jié)構(gòu)疏松，有較高的化學(xué)活性”觀點(diǎn)相吻合。

 

2.3 MgO 和減縮劑對(duì)干縮性能的影響

　　本節(jié)通過摻加煅燒MgO（在摻加鈣礬石系膨脹劑的配方基礎(chǔ)上研究）和減縮劑—A 來減少堿磷渣膠凝材料的干縮，具體配方如下表4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

 

表4 摻加MgO 和減縮劑干縮性能的實(shí)驗(yàn)配方

Table 4 Directions for Drying-shrinkage by adding MgO and shringkage-reducing agent

注：表4 中編號(hào)分別表示：“PS5”為水玻璃激發(fā)最佳配合比，“SG2”為摻加膨脹劑SG2，“3”、“4”、“5”分別為摻加MgO 量?！癙S5-A-3”表示在PS5 基礎(chǔ)上摻加3%的減縮劑。以上干縮實(shí)驗(yàn)都摻加木鈣2%。

 

圖5 MgO 膨脹劑和減縮劑-A 對(duì)干縮性能的影響

Fig.5Effect of MgO expansive agent and A on drying-shrinkage

　　由圖5，通過摻加減縮劑-A 的試體干縮率雖然降低了（3d 干縮率由0.584%降到0.285%，28d 干縮率由0.709%降到0.441%），但相對(duì)于前面摻加SG2 膨脹劑的試體干縮率效果不是太理想；而在摻加SG2 膨脹劑的基礎(chǔ)上摻加煅燒MgO，圖中發(fā)現(xiàn)，隨著MgO 摻量的增加，早期干縮率總體趨勢(shì)是降低的（相對(duì)于PS5），但3d 干縮率相對(duì)于圖4 中未摻MgO 試體的PS5-SG2-10 干縮率變化不是太明顯（由0.04%降低到0.037%），而后期56d 干縮率反而變大（0.245%增大到0.333%），而摻量增大到5%以上時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，試體表面開始出現(xiàn)大量的Na2SO4“白霜”，因此MgO 摻量不宜摻多，應(yīng)控制在5%左右。

　　選取圖3、圖4 和圖5 中最佳組與未摻膨脹劑組及普通硅酸鹽水泥P.O 425 干縮率對(duì)比，結(jié)果示于圖6，可見，摻加鈣礬石系膨脹劑（AG、SG）能有效降低堿膠凝材料的早、后期干縮性，3d 干縮率由原來的0.584%降低到與普通硅酸鹽水泥相近（0.03%左右），56d 干縮率由原來的0.709%降低到近0.245%，經(jīng)分析這主要由反應(yīng)生成的鈣礬石和部分Ca(OH)2 有效地補(bǔ)償了干縮；還發(fā)現(xiàn)摻加硫鋁酸鹽水泥熟料-石膏膨脹劑（SG）補(bǔ)償干縮效果明顯比摻加明礬石-石膏膨脹劑（AG）的效果好，這主要是由于硫鋁酸鹽水泥熟料的活性較煅燒明礬石高，水化易產(chǎn)生鈣礬石，這與文獻(xiàn)[6]中的“鈣礬石型膨脹劑中含鋁物質(zhì)活性率依次為：硫鋁酸鹽水泥＞高鋁水泥＞煅燒明礬石＞生明礬石，活性越高越易形成鈣礬石”觀點(diǎn)相吻合。

　　而常用于水泥砂漿的減縮劑和MgO 系膨脹劑，對(duì)于堿磷渣膠凝材料的作用效果不是太理想；綜上所述，摻加自制的鈣礬系膨脹劑較好的解決了堿磷渣膠凝材料的早期干縮，后期干縮相對(duì)于普通硅酸鹽水泥還稍大，有待進(jìn)一步研究。

 

圖6 堿磷渣膠凝材料干縮與普通水泥干縮對(duì)比

Fig.6 Contrast between drying-shrinkage of alkali-activated cementing materials and PC

3 反應(yīng)生成物和形貌分析

 

3.1 XRD 定性分析

　　試驗(yàn)選取未摻膨脹劑的PS5 試塊與摻加膨脹劑的PS5-SG2-10 試塊作分析，按照水泥凈漿方法，制成2cm*2cm*2cm 試塊，1d 后拆模，并放置在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至3d、28d，取出試塊并用無水乙醇終止其水化，然后在真空干燥箱內(nèi)（50℃）烘干，并將其磨細(xì)至全部通過0.08mm 篩，再進(jìn)行測(cè)試，具體圖譜如下。

　　由圖7 至圖10 可以看出，未摻膨脹劑的PS5 磷渣凈漿試塊水化3d 和28d 的產(chǎn)物以C—S—H 凝膠為主，并沒有發(fā)現(xiàn)類似于硅酸鹽水泥的鈣礬石、Ca(OH)2 等晶體的生成，也沒有沸石類產(chǎn)物的生成，這表明堿激發(fā)磷渣的水化主要是玻璃相向凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)變的過程，結(jié)晶相很少。

　　而通過摻加自制膨脹劑SG2 的PS5-SG2-10 凈漿試塊水化3d 和28d 的產(chǎn)物中可以發(fā)現(xiàn)（如圖9 和圖10 所示），圖譜中明顯存在鈣礬石和Ca(OH)2 晶體的特征峰，但峰比較弱，說明凈漿水化產(chǎn)物中生成了少量的鈣礬石和Ca(OH)2 晶體，主要可能由于磷渣凈漿的致密性非常高，限制了鈣礬石的正常生長，這與H.Siede[5]等人提出的試件的致密性限制鈣礬石生長的觀點(diǎn)是相一致的。而鈣礬石和Ca(OH)2 晶體的生成為干縮補(bǔ)償來源提供了有力的依據(jù)。另外，水化產(chǎn)物中還發(fā)現(xiàn)了CaCO3 的衍射峰，這主要是由于制備膨脹劑CaO 時(shí)，部分CaCO3煅燒不夠充分，另一方面，在制樣過程中水化產(chǎn)物的抗碳化能力較低而導(dǎo)致CaCO3 的產(chǎn)生。

3.2 形貌分析

　　試驗(yàn)選用未摻膨脹劑的PS5 試塊與摻加膨脹劑的PS5-SG2-10 試塊分別制備成凈漿試塊和砂漿試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3d 和28d 作分析。

　　由圖11 至圖14 可見，未摻膨脹劑的堿磷渣膠凝材料3d 水化產(chǎn)物主要以C-S-H 凝膠體為主，并沒發(fā)現(xiàn)鈣礬石等典型的水泥水化晶體產(chǎn)物，而且局部放大能明顯看到連通的微裂縫，這正與前面宏觀數(shù)據(jù)所反映的堿磷渣砂漿干縮率大所一致；水化28d 時(shí)，在電鏡照片放大1000 倍時(shí)就可看到明顯的尺寸不一的微裂縫。

　　對(duì)PS5-SG2-10 砂漿試塊3d 和28d 的SEM 觀察，可以很明顯地看出呈針狀的鈣礬石晶體，如圖15 和圖16 所示，水化3d 時(shí)，由于砂漿結(jié)構(gòu)的疏松，在裂縫間隙處出現(xiàn)交錯(cuò)生長并呈針狀的5~10μm 的鈣礬石填充于其中，提高了裂縫密實(shí)性；水化28d 時(shí)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，出現(xiàn)大量的C-S-H 凝膠，結(jié)構(gòu)密實(shí)，在裂縫處鈣礬石晶體部分生長為短柱狀的晶體，部分鈣礬石晶體被C-S-H 凝膠所包裹，限制了鈣礬石的后期正常生長，這可能是堿磷渣膠凝材料后期干縮比普通硅酸鹽水泥稍大的一個(gè)原因：后期鈣礬石沒能正常的生長，以致未能有效地補(bǔ)償干縮。

4 結(jié) 論

　　本文詳細(xì)研究了堿磷渣膠凝材料的干縮性能，從具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

　　（1）堿磷渣膠凝材料砂漿的干縮率是普通硅酸鹽水泥的6~7 倍，通過摻加自制的膨脹劑AG、SG、CaO 等有效地降低了堿磷渣膠凝材料的干縮性，3d 干縮率由0.584%降到0.03%左右，與P.O 425 水泥3d 干縮率0.02%相近，主要由于鈣礬石的生成有效地補(bǔ)償了早期的干縮；56d 干縮率由0.709%降低到近0.245%，但后期干縮率相對(duì)于P.O 425 水泥還稍高。

　?。?）隨著MgO 系膨脹劑摻量的增加，有一定的補(bǔ)償干縮效果，但其補(bǔ)償干縮效果相對(duì)于鈣礬石系的膨脹劑較差，后期（56d）干縮率為0.333%，而鈣礬石系的后期（56d）干縮率為0.245%，且MgO 在堿磷渣膠凝材料中摻量超過5%時(shí)，試體表面開始出現(xiàn)大量的Na2SO4“白霜”。

　　（3）減縮劑-A對(duì)于堿磷渣膠凝材料的干縮有一定的效果，但相對(duì)于鈣礬石系的膨脹劑產(chǎn)生的補(bǔ)償效果較差。

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STUDY ON THE DRYING SHRINKAGE OF ALKALI－ACTIVATED

YIN Zhifeng1，CHENG Lin2，Zhu Huajun2，Yang Nanru2

1. Hefei Cement Research and Design Institute, Hefei 230051,Anhui

2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu

Abstract: In view of the disadvantage of alkali-activated cementing materials in high drying-shrinkage,

especially with the rapid increase of national economy in our country, the construction of traffic modernizationhas entered a continued and rapid period of development. Therefore solving the problem of drying-shrinkage isvery important. This paper made full use of phosphorous slag and steel slag to produce alkali-activatedcementing materials and used expansive agent that made by ourselves to effectively solve the disadvantage ofhigh drying-shrinkage of alkali-activated cementing materials. So it is possible to realize the application ofconstruction of road. It has very important significance to forward the highway traffic industry to theresource-preserving industry and the environment-friendly industry.

Keywods: alkali-activated cementing materials; phosphorous slag; drying-shrinkage; expansive agent