摘要：研究了二氧化錳與硅酸鹽水泥復合材料在低頻下(2～8GHz)尤其是2～5GHz的吸波性能和力學性能，討論并分析了二氧化錳的用量、制備工藝、試樣厚度對電磁波反射衰減的關系和二氧化錳對水泥基復合材料的力學性能的影響。實驗結果表明：在2～5GHz頻率范圍內，二氧化錳與水泥制成的復合材料的反射率在低頻下基本小于-5dB，在2.06GHz時其反射率達-21.75dB，反射率小于-5dB的帶寬達到3.5GHz,且其力學性能較普通水泥砂漿無較大幅度的下降。
關鍵詞：水泥基復合材料；二氧化錳；吸波性能；力學性能
中圖分類號:TB332
PREPARATION AND PROPERTIES OF MANGANESE DIOXIDE-CEMENT BASED COMPOSITES
Abstract: The absorbing EMW properties and mechanical properties of cement-based composites in 2~8 GHz, in 2~5GHz especially, which were made of Portland cement and Manganese Dioxide, were studied. The relationship between electromagnetic wave reflectivity and Manganese Dioxide contents, preparation technics, samples thickness were discussed and analyzed. And Manganese Dioxide effects on mechanical properties of cement-based composites were discussed. The experiment data show that reflectivity of cement-based composites with Manganese Dioxide is less than -5 dB basally in 2~5GHz frequency range. The minimum reflectivity is -21.75 dB at 2.06GHz, and bandwidth for-5dB is 3.5GHz. And its mechanical properties are not affected abundantly.
Key words: cement-based composites; Manganese Dioxide; absorbing properties; mechanical properties
前言
隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展以及國民生活水平的提高,各種現(xiàn)代化的電子設備開始普及。一方面,大大改善了人們的生活條件，豐富了人們的物質生活；另一方面，也使空間內遍布了各種頻率的電磁輻射，給人們的身體和生活帶來了嚴重的危害.電磁輻射己成為繼大氣污染、水污染和噪音污染之后，人類的第四污染源。電磁輻射不僅影響廣播電視、電子儀表等設備的正常運轉，較強的電子輻射還會直接影響人們的身心健康。在軍事上，通過電子輻射還有可能泄露機密信息，暴露指揮所等主要建筑的目標。因此，研究電磁屏蔽與吸波材料，對軍事和民用都有重要的現(xiàn)實意義。
我國水泥材料資源豐富、適應性強、耐久性好，是工程建設中最主要的建筑材料。通過改善水泥的性能將其應用在建筑物上進行電磁波的防護，無疑是一種既高效又廉價的方式。近年來吸波材料的研究主要集中在高頻段，而低頻段即民用方面研究的較少。國家“十一五”計劃提出的建筑室內輻射污染控制與改善關鍵技術研究的議題，主要是解決民用方面防輻射的問題。而其提出的要求即是在2～5GHz頻段內，中心吸收量達到-5～-7dB，本文從這一點要求出發(fā)進行探討。試驗以水泥砂漿作為基體，以二氧化錳作為填充料，制備二氧化錳-水泥基復合材料。本文探討了在2～8GHz頻率范圍內把二氧化錳添加到水泥砂漿中制成水泥基復合材料的吸波性能，以及二氧化錳的用量、制備工藝及材料厚度對水泥基復合材料性能影響，并探討了二氧化錳對水泥基復合材料的力學性能的影響。
1 實驗
1.1 原材料
北京琉璃河水泥廠42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積350m2/kg。普通中砂(全部通過3.15mm篩)北京高麗工貿有限公司制備的MnO2，粒度為600nm。
1.2 配合比設計
二氧化錳-水泥基材料的吸波性能與二氧化錳的摻量有關，摻量越大，其吸波性能越好。由于本次實驗采用的二氧化錳為粒狀，長徑比小且粒度較小，需要摻入較大量的二氧化錳才能達到滲濾閾值，而這也必然會影響材料的力學性能。因此，有必要對二氧化錳的摻量對其性能的影響進行實驗。
在砂漿中添加不同質量分數(shù)（下同）的二氧化錳進行實驗，實驗中改變水灰比，目的是使其流動性保持一致。表1為不同二氧化錳含量的水泥砂漿的配合比設計。
1.3 試樣制備
1.3.1 吸波性能試樣制備
根據(jù)表1砂漿配合比設計，按比例稱取各組分，按一定的順序進行干拌后投入砂漿攪拌鍋，加入全部拌和水進行攪拌。配合料拌和均勻后，注入截面為180mm×180mm、厚度分別為10mm、15mm和20mm的鋼模中，填滿模具后置于振動臺上振動1min，然后刮平試樣表面，再把試樣連同鋼模一同放入標準養(yǎng)護箱內養(yǎng)護24h后脫模，再放入養(yǎng)護室內養(yǎng)護，備用。
1.3.2 力學性能試樣制備
依據(jù)表1將稱量好的各組分依次倒入攪拌機內，干攪后加入拌和水進行攪拌。待均勻后把混合物倒入40mm×40mm×160mm鋼模中，振動成型。成型后試樣置于養(yǎng)護箱內，24h后脫模，然后按養(yǎng)護齡期進行養(yǎng)護,備用。
1.4 性能測試方法
1.4.1 吸波性能測試方法
吸波效能測試系統(tǒng)的建立參照了文獻中所列的我國電子行業(yè)標準。它的組成主要有：惠普標量網(wǎng)絡分析儀、惠普掃頻信號源、標準增益喇叭測試天線、惠普檢波器、系列可變衰減器、定向耦合器、拱形橫梁、吸波尖劈以及被測驗樣品支架等。測試單位是航空二院。它的工作頻率范圍是2～18GHz，即包括了S、C、X和Ku四個頻段。被測樣品的尺寸要求是180mm×180mm的正方形平板材料。同時，為了減少復合材料中水分對吸波性能的影響，在測試前將復合材料置于105℃的烘箱中烘干。
1.4.2 抗折、抗壓強度檢測
按GB/T17671–1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)測試》標準進行抗折和抗壓強度測試，每組做3個試樣，取其平均值為最終數(shù)據(jù)。
2 結果與分析
2.1 制備工藝對吸波性能的影響
制備工藝對復合材料中二氧化錳的分散狀態(tài)有著直接的影響，而二氧化錳的分散狀態(tài)又決定了和材料的吸波性能。因而有必要對二氧化錳的添加方式對吸波性能的影響進行研究。實驗選用二氧化錳先與水泥混合再與石英砂混合，以及先與石英砂混合再與水泥混合制備復合材料的兩種方式，進而測試其吸波性能進行對比，結果見圖1。
從圖1可看出：兩個試樣在3～8GHz頻率范圍內的反射率差別不太大，而在小于3GHz頻率范圍內，二氧化錳先與水泥進行混合的試樣（5#）的反射率明顯低于二氧化錳先與石英砂進行混合的試樣(9#)，并且在4.2GHz處復合材料還有一個不太顯著的吸收峰，這就表明二氧化錳的顯著吸波頻段是在較低的頻段下(<5GHz).這是由于實驗采用的二氧化錳的粒度較小,處于亞微米狀態(tài),其顆粒尺寸遠小于雷達波波長,因此這種復合材料對波的透過率要比常規(guī)材料強,這樣就減少了波的反射率；同時MnO2的比表面積較大,增加了材料的活性,在電磁場輻射下原子、電子運動加劇,促使磁化,使電磁能轉化為熱能,從而增加了對電磁波的吸收性能。
從圖中還可得知,采用MnO2先與水泥混合再與石英砂混合方式的試樣（5#）的反射率要比MnO2先與石英砂混合再與水泥混合方式制得的試樣（9#）反射率要小。5#試樣的最大吸收量為-11.6dB，而9#樣品的最大吸收量為-7.85dB，并且5#試樣的小于-5dB的吸收頻段也比9#樣品略寬一些。這是因為合時能較均勻的混合在一起，同時能把MnO2中團聚的粒子打開，使更多的粒子處于相對獨立的狀態(tài)，充分發(fā)揮其作為吸波物質的本性。而MnO2先與石英砂混合時，由于石英砂顆粒較大，二者在攪拌時不能徹底的混合在一起，出現(xiàn)分離的現(xiàn)象，再加入水泥時不能制備出MnO2分布均勻的試樣，因而5#樣品的吸波性要優(yōu)于9#樣品。
2.2 二氧化錳摻量對吸波性能的影響
在砂漿中分別摻入10wt%、20wt%、25wt%、30wt%和40wt%的MnO2，測試2#、3#、4#、5#和6#樣品的反射率，同時與未摻加MnO2的空白樣(1#)進行對比，結果見圖2.
由MnO2摻量的增大，復合材料的吸收峰值逐步向低頻移動，但其中心吸收量卻不是越來越低，在摻量為20%時復合材料的吸波性在整個波段的表現(xiàn)最好，因而二氧化錳的滲濾閾值在本小于-5dB，只有在3～5GHz范圍內小于-4dB，在2.06GHz時其反射率達到-21.75dB，并且其小于-5dB的頻段還將向小于2GHz的頻段延伸，可應用的民用波段得到拓寬。而當摻量增大到30%（5#）和40%（6#）時，其中心吸收量反而升高，這說明吸波劑的摻量并不是越大越好。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有：
（1）MnO2在砂漿中的分散是在一定的外力作用下進行分散的，隨著用量的增加，分散的濃度變大，而施加的外力是一定的，因而分散效果降低，且有部分團聚的MnO2未打開，導致與水泥混合時均勻性差，吸波性能下降；
（2）MnO2用量在20wt%時，復合材料的本性波阻抗與自由空間本性波阻抗的匹配相對比較合理，其吸收性能較好，當用量增加時，因分散效果下降，MnO2存在部分團聚，在與水泥混合后混合料的均勻性與流動性較差，試樣內存存在一些較大孔洞結構，破壞了原有的緊密結合狀態(tài)，使匹配性降低，因而吸波性能下降；
（3）當MnO2用量增加到30wt%和40wt%時，由于電磁波傳播的自由空間本性波阻抗與復合材料本性波阻抗的不匹配引起電磁波發(fā)生較強的界面反射，這種不匹配越大，反射系數(shù)越大[9]，這樣就導致了5#樣品和6#樣品的吸收性能相差不大。
2.3 水材料的吸波性能不僅與其磁導率和介電常數(shù)等
實驗分別測定了厚度為10mm的5#樣品、15mm的7#樣品和20mm的8#樣品的反射率，結果見圖3. 
從圖3可的厚度可以看出：低頻下的反射率明顯比厚度為15mm和20mm的7#、8#樣品的反射率要小。其中5#樣品的最小反射率為-11.6dB，而7#、8#樣品的最小反射率分別為-6.11 dB和-6.86 dB。雖然7#和8#樣品在整個波段上吸波性比較均一，均在-5 dB附近，然而這兩個樣品在低頻下表現(xiàn)不好。這就表明材料的厚度對水泥基吸波材料的吸波性能有著顯著的影響。
可知（式中A為材料吸收率、α為材料的d的吸收率提高，是隨厚度增加而增加，峰位向低頻移動。由于厚底增加，7#和8#樣品的磁導率和介電常數(shù)發(fā)生變化，加之復合材料阻抗與自由空間本性波阻抗不匹配，導致其反射率增加，其中心吸收量變大。因而，可以看出，在摻量為30wt%時，其匹配厚度應在10mm左右。
2.4 二氧化錳摻量對水泥基復合材料力學性能的影響
表2 二氧化錳摻量對抗折強度和抗壓強度對水泥砂漿來說也是重要的性砂混合的方式制備樣品，測其不同摻量不同齡期的力學性能，結果見表2.
從表中數(shù)據(jù)可以看出 MnO2的摻量為10wt%時， 試樣的3d,7d和28d的抗壓強度和抗折強度比其他摻量的試樣要高，也優(yōu)于空白樣。
而摻量為20wt%試樣的抗折強度與空白樣的相差不多，但其抗壓強度有所下降。隨著摻量的逐步增加，其強度也隨著下降，當摻量增大到40wt%時，強度只有空白樣的一半，強度下降明顯。摻量為10wt%的2#樣品之所以比空白樣強度要高，是因為實驗采用的MnO2粒度較小，很好的填充了膠砂中的縫隙與孔洞，使復合材料更加密實，同時由于摻量較低，也沒有對原有形并生成CHS凝膠，促進了其強度的提高。而隨著MnO2摻量的增加，強度出現(xiàn)了不同程度的下降，是因為分散效果的降低，使MnO2不能均勻的分散在復合材料中，出現(xiàn)了團聚的現(xiàn)象，使復合材料出現(xiàn)較大的孔洞和縫隙，降低了材料的強度。同時由于MnO2比表面積較大，隨著摻量的增加，會大量的吸附水，造成復合材料早期水化時水分不足，這也會影響到材料的強度。
3 結束語
（1）MnO2是一種在低頻下較好的吸波劑，其吸波顯著的波段在5GHz以下，并且具有一個極限用量值；在MnO2同一摻量下，存在一個極限厚度。
（2）在小于5GHz的頻段范圍內,摻量為20wt%的3#樣品基本小于-5dB，在2.06GHz處，吸收量達到-21.75dB，并且其小于-5dB的吸波頻段還將向小小于-5dB，在2.06GHz處，吸收量達到-21.75dB，并且其小于-5dB的吸波頻段還將向小2GHz的低頻段延伸。
（3）摻量為20wt%的吸波性能較優(yōu)異的3#樣品與標準膠砂相比其力學強度并沒有受到較大的影響，為民用電磁防護提供了一種新型的吸波材料，同時也為水泥基復合材料提供一種新型的吸波材料，同時也為水泥基題提供了一個多功能化的方向。
