摘要：市政垃圾焚燒飛灰中重金屬Pb 和Cr 超出浸出毒性國家標準，會對環(huán)境安全產生隱患，必須對其加以穩(wěn)定化處理。新型膠凝材料—HAS 土壤固化劑按25%、30%、35%和45%的比例摻入焚燒飛灰中進行試驗，測試了飛灰固化體7、28、60 天的強度和重金屬浸出濃度，SEM 和XRD 對固化體的微觀形貌和水化產物進行了表征。結果表明，HAS 膠結后的飛灰固化體60 天養(yǎng)護后達到填埋標準。HAS 摻量35%時，飛灰固化效果最優(yōu)，28 天就可以達標，表明焚燒飛灰與HAS 在合適的比例下可發(fā)生復合反應。膠結體體系的水化產物水化硅酸鈣，水化硅鋁酸鈣，鈣礬石等通過吸附、沉淀、離子交換、物理包膠等形式穩(wěn)定重金屬，從而減少重金屬的浸出濃度。
關鍵詞： HAS，焚燒飛灰，固化，重金屬，滲濾
1 簡介
隨著我國經濟的飛速發(fā)展，城市固體廢棄物的產量激增，垃圾焚燒發(fā)電由于其對垃圾的有機毒性的破壞性強，體積減容明顯，回收能源等優(yōu)點，成為我國一些土地緊張、城市垃圾有機成分高的大城市處理垃圾的重要發(fā)展方向。但垃圾焚燒后產生的垃圾焚燒飛灰由于其中富集了高濃度易滲濾的重金屬等污染物，被視為危險廢棄物，為減小焚燒飛灰對環(huán)境造成的二次污染，必須對其進行妥善的處理。
目前焚燒飛灰處理主要有水泥固化、熔融、化學穩(wěn)定、酸提取等方式[1]，其中水泥固化由于成本低，處理效果較好而被美國國家環(huán)保局列為處理焚燒飛灰的最佳技術[2]。施惠生等人研究表明[3]，焚燒飛灰由于主要成分與高爐礦渣等材料相似，是具有微弱的膠凝活性，摻入水泥會在一定程度上延緩水泥的水化，但水泥固化的效果總體上可以滿足填埋要求。賀杏華 [4]等人進行水泥固化飛灰的研究，結果表明，飛灰隨水泥摻量的增大而固化效果更好。
但隨著固化體浸出率法規(guī)要求的日益嚴格以及危險廢物量的增長，傳統(tǒng)的水泥固化的費用會急劇增加而失去價廉的優(yōu)勢。因此除水泥固化/穩(wěn)定體系外，很多研究者對其它具有膠凝特性的工業(yè)廢料如研磨礦渣、粉煤灰等進行了探討。但已有的研究成果往往局限于對重金屬污泥的固化，由于在固化體中重金屬污泥的摻入量較小，約占10%-15%，固化體的主要成分還是膠凝材料，重金屬廢物只占很小的比例，而固化/穩(wěn)定的焚燒飛灰的量都很大，高摻量的飛灰對固化材料的稀釋也較大，且焚燒飛灰中重金屬的化學形態(tài)以及分布特征不同于重金屬污泥，用礦渣等工業(yè)廢渣來固化高摻量的焚燒飛灰是否可行，目前還沒有相關的研究報道。為此，本文考察以環(huán)保膠凝材料HAS 膠結材固化焚燒飛灰的處理效果，進行飛灰固化體的微觀分析，并初步探討了HAS 固化飛灰的機理及其作為飛灰固化材的可能性。
2.材料與方法
2.1 試驗材料
焚燒飛灰取自上海浦東御橋垃圾焚燒廠煙氣除塵器，試驗采用武漢青山生產基地生產的HAS 固化劑H4000，研磨后過80μm 篩，篩余為1.9%。焚燒飛灰和HAS 的化學成分見表1。從垃圾焚燒飛灰的主要氧化物成分可以看出，垃圾焚燒飛灰在成分上與粉煤灰，礦渣有一定的相似之處，因此也是具有一定的火山灰活性，但與一般粉煤灰不同，其SO3 含量比較高。
表1 焚燒飛灰和固化劑的物化組成（％）
Table1 chemical composition of experimental materials (wt %)
垃圾焚燒飛灰的重金屬含量及重金屬的浸出濃度見表2，垃圾焚燒飛灰中Pb 和Cr 的浸出濃度均高于固體廢物浸出毒性鑒別標準，反映出垃圾焚燒飛灰是一種危險廢物，必須加以穩(wěn)定化處理。由于焚燒飛灰中的其他重金屬浸出濃度均遠遠低于浸出毒性標準，因此本次研究主要關注飛灰中Pb 和Cr 固化效果。
表2 重金屬的瀝出標準
Table2 Heavy metal leaching test result of MSWI fly ash
2.2 試驗方法
HAS 按25%，30%，35%，45%的比例摻入到飛灰中（HAS 固化飛灰的試樣編號為CS25，CS30，CS35，CS45），水灰比為0.3，制成7.07cm×7.07cm×7.07cm 固化體試件。養(yǎng)護7d，28d 和60d 后測試其抗壓強度及重金屬的浸出濃度，然后取其內部芯片在40℃條件下烘干,用無水酒精終止水化,一部分供SEM 檢測用,另一部分則磨至規(guī)定細度, 供XRD 分析用。重金屬浸出試驗按照《固體廢物浸出毒性浸出方法:水平振蕩法》(GB5086.2—1997)進行:將固化體破碎并磨細至<5mm, 烘干后稱取100g 樣品置于2L 的具蓋廣口聚乙烯瓶中,加水1L,使水、灰質量比為10,用NaOH 或HCl 調pH 值至5.8～6.3 并保持該范圍，將瓶子垂直固定在振蕩器上,調節(jié)振蕩頻率至(110±10)次/min，振幅40mm,在室溫下振蕩8h，靜置16h，用中速定量濾紙過濾,濾液用原子吸收分光光度計分析。
3 結果與討論
3.1 飛灰固化體的強度
從圖1 可以看出，飛灰固化體隨齡期的增長，強度均提高，固化體在各個齡期的抗壓強度值最低為4MPa，遠遠高于固化體填埋所要求的抗壓強度值1MPa。普遍來看，固化體強度隨HAS 摻量的增加而強度增長，但并不是HAS 摻量越高，固化體的強度就越大，而是存在一個最佳摻量35%，養(yǎng)護28 天后的飛灰固化體CS35 的強度是四組固化體中最高的。
這可能與焚燒飛灰和HAS 的化學組成有關，焚燒飛灰中的CaO 含量相對較低，屬于貧鈣類灰，與礦渣微粉等高鈣類渣相匹配共存于同一水化體系時，有可能在某一最佳比例前提下，水化過程中兩類灰渣析出的離子將相互調節(jié)補充，彼此消耗對方富裕的液相離子，誘導對方水解反應加速，同時促進自身水化產物參加反應，使整個體系的水化進程加速，在宏觀上表現(xiàn)出超疊加效應，從而導致固化體強度最大且增長最快。
Fig 1 Compressive strength of solidified samples at various curing time
圖1 不同齡期的固化體強度變化
3.2 飛灰固化體重金屬的浸出濃度
表3 可看出，隨齡期的增長，固化體中Pb 和Cr 的浸出濃度也在下降，飛灰固化體在養(yǎng)護7d 齡期時，飛灰中重金屬浸出濃度均超過固體廢物浸出毒性標準，不適合填埋處理。養(yǎng)護至28 天后，C35 和C45 的重金屬浸出濃度達標，而HAS 摻量較低的C25 和C30 還未達到填埋標準。養(yǎng)護60 天后，四組飛灰固化體的重金屬浸出濃度均達到毒性標準。對比水泥固化飛灰的研究[4]，發(fā)現(xiàn)HAS 固化飛灰的效果要優(yōu)于水泥，因此用HAS 固化處理焚燒飛灰是完全可行的。
與固化體的強度增長規(guī)律類似，飛灰固化體在HAS 摻量為35%，固化效果最好。因此在沒有采取其它措施的條件下，從固化效果和增容比考慮，HAS 處理飛灰的最佳摻量為35%。
表3 不同齡期重金屬離子的瀝出試驗結果
Table 3 Heavy metal leaching concentration of solidified samples at various curing time
3.3 飛灰固化體的SEM 分析
圖2 是HAS 摻量為35%的養(yǎng)護7d、28d 和60d 的飛灰固化體的SEM 圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護7 后的固化體中大量的焚燒飛灰處于堿侵蝕階段，飛灰顆粒表面被侵蝕，伴隨著少量水化產物出現(xiàn)，含有大量的空隙，可以清楚看見飛灰顆粒與水化產物的界面，表明飛灰的火山灰活性較低。到28d 齡期后，樣品中的顆粒形貌明顯變大，顆粒之間開始膠結，固化體大部分顆粒周圍已水化，并發(fā)現(xiàn)有塊狀和片狀的水化產物，這可能是飛灰與HAS 水化后產生的水化硅酸鈣膠體(C-S-H)和沸石類礦物。60d 齡期后，水化物已基本膠結在一起，大量的水化反應使固化體變得非常致密，以至于無法單獨分辨某一物相。SEM 分析表明，飛灰固化體的水化到60 天左右才比較完全。
Fig2 SEM micrographs of CS35 with magnification of 5000 at various curing time
圖2 不同齡期固化體掃描電鏡分析圖片
3.4 飛灰固化體的XRD 分析
水泥混合物中各種組分水化后形成的水化產物是決定水泥固化體結構、強度和耐久性等一系列性能的內在因素。而水化產物的判別則是X 射線分析應用于膠凝材料的一個重要方面。圖3 是CS35 樣品7d，28d 的X 衍射分析結果。從圖3.1 可以看出CS35 固化體主要水化產物是Ca(OH)2，水化硅酸鈣，Ettringite 以及水化氯鋁酸鈣（Friedel’s salt)，對比水泥固化體的XRD 分析[3]，HAS 固化飛灰的固化體中，多出了水化硅鋁酸鈣，這種礦物是以硅氧四面體為基本骨架，部分Al 取代Si 形成二維空間的網(wǎng)絡結構，屬于沸石類礦物。
隨著養(yǎng)護時間的延長，到了28 天，CS35 中的Ca(OH)2 數(shù)量減少，表明隨著水化反應的進行，Ca(OH)2 被大量消耗。CaSO4 的衍射峰有所下降，這也說明了CaSO4 參與了水化反應，在水化反應過程中，焚燒飛灰中的少量活性Al2O3 也可能與飛灰中的CaSO4 反應生成Ettringite 和水化硅鋁酸鈣。
Fig 3 XRD analysis of CS35 at 7d and 28d curing time
圖3 固化體不同齡期試樣XRD 分析圖
3.5 重金屬固化的機理
由于HAS—飛灰固化體系中反應產物的多樣性，飛灰中重金屬固化機理也很復雜，X.D.Li[6]等曾報道在固化系統(tǒng)中，廢物組分與水泥固化體系的反應有以下幾種（或更多）：吸附、化學吸收、沉淀、離子交換、鈍化、表面配位（絡合）、包膠、與水化產物化合。賀杏華等[4]認為在水泥固化飛灰的過程中，降低重金屬的浸出濃度主要是C-S-H 凝膠對重金屬的物理包膠作用和吸附作用，重金屬在堿性環(huán)境下的復分解沉淀反應以及硅酸鹽礦物對重金屬的同晶置換作用。
上述作用在HAS-飛灰體系中均存在，除此之外，筆者認為HAS 水化過程中產生的水化硅鋁酸鈣等沸石類礦物也通過吸附作用和陽離子交換作用對飛灰中的重金屬加以約束，降低其重金屬浸出濃度，這可能也是HAS 固化飛灰優(yōu)于水泥的主要原因。
4 結論
（1）HAS 固化后的飛灰養(yǎng)護60d 后均滿足填埋標準。摻入量為35%以上時,飛灰固化體28d 齡期后也可以達到填埋標準。表明HAS 完全可以用做焚燒飛灰處理的固化材。
?。?）HAS 固化飛灰并不是摻量越高越好，而是存在一個最優(yōu)摻量，即飛灰最優(yōu)摻量為65%，表明HAS 與垃圾飛灰存在復合效應，在適當配比條件下可以相互誘導加速水化反應。
（3）飛灰固化體的水化反應產物主要有：Ca(OH)2，鈣礬石以及結晶效果較差的水化硅酸鈣，水化硅鋁酸鈣等。這些水化產物通過吸附、沉淀、離子交換、表面配位（絡合）、物
理包膠等形式穩(wěn)定重金屬，從而減少重金屬的浸出濃度。
參考文獻
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Solidification of Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash
Used by HAS
HOU Haobo ZHU Shujing
School of resource and environment in wuhan university wuhan 430079
Abstract: The chemical composition and the leachability of heavy metals in municipal solid waste incinerator(MSWI) fly ash are measured and reported. It is shown that the leachability of unstabilized Pb and Cr exceeds theleaching toxicity standard, and so the MSWI fly ash is considered a hazardous waste and must be solidified. Slagcementitious binder mixes MSWI fly ash at weight ratios designed as 15%, 25%, 35% and 45%, compressivestrength and heavy metal leaching concentration at 7d, 28, 60d curing times were measured and micrograph andhydrated products were analysis by SEM and XRD. Result show that solidified sample all can reach the landfillstandards after 60 curing. When slag cementitous binder mixes into fly ash at 35%, the solidified effect is theoptimum and the solidified samples reach the landfill standards only curing 28d, which reflected that MSWI flyash and slag can produce a synergistic effect. The heavy metals are immobilized within the cement hydrationproducts such as C-S-H gel, Ettringite and C2ASH8 through either physical fixation,substitution ,deposition oradsorption mechanisms.
Key words: HAS；MSWI fly ash；Heavy metals； Leaching； Solidification
