摘要：試驗(yàn)研究了一種無(wú)機(jī)外加劑與礦渣、粉煤灰對(duì)凈漿結(jié)合氯離子性能的改善作用。結(jié)果表明，礦渣、粉煤灰一定程度上能提高單位漿體結(jié)合外滲氯離子的能力，且存在最佳的礦渣、粉煤灰摻量，使得單位漿體結(jié)合氯離子總量最大。然而，相對(duì)于粉煤灰、礦渣，該外加劑摻入后單位漿體結(jié)合氯離子的總量顯著增加，且隨外加劑摻量增加，漿體結(jié)合氯離子的能力增強(qiáng)；礦渣與外加劑復(fù)摻后，單位漿體結(jié)合氯離子的總量進(jìn)一步增加，最大增加達(dá)90%以上。
關(guān)鍵詞：氯離子結(jié)合； 水泥漿體； 外加劑
1．引言
氯鹽誘發(fā)鋼筋銹蝕已成為工程中一大危害，每年造成的損失難以計(jì)量，已引起混凝土研究者的廣泛關(guān)注[1]。控制混凝土中氯離子的含量將有利于改善混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性性能。
混凝土中的氯離子的存在有三種方式[2，3]：一種是Cl-水泥C3A的水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣反應(yīng)生成低溶性的單氯鋁酸鈣3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，即所謂Friede鹽，稱(chēng)為Cl-的化學(xué)結(jié)合；另一種是Cl-被吸附到水泥膠凝材料的水化產(chǎn)物中去，即被水泥水化產(chǎn)物內(nèi)比表面積不可逆的吸收，稱(chēng)為Cl-的物理吸附；第三種是Cl-以游離的形式存在于混凝土的孔溶液里。混凝土對(duì)Cl-的化學(xué)結(jié)合與物理吸附的能力統(tǒng)稱(chēng)為混凝土對(duì)Cl-的結(jié)合能力。一般認(rèn)為只有以游離形式存在的氯離子，才會(huì)對(duì)鋼筋造成腐蝕。因此，研究混凝土結(jié)合氯離子能力有重要意義。
不少研究成果表明[3-6]，水泥漿體本身對(duì)游離氯離子具有一定的結(jié)合能力，而礦渣、粉煤灰、硅灰等對(duì)漿體結(jié)合氯離子能力有一定的增強(qiáng)作用，其中礦渣的增強(qiáng)作用最為顯著。這些研究成果為控制水泥混凝土中游離氯離子含量提供了很好的基礎(chǔ)。然而，就目前研究表明，單位粉煤灰、礦渣摻入后對(duì)提高水泥漿體結(jié)合氯離子的能力還很有限。因此，非常有必要發(fā)展能有效提高水泥混凝土的氯離子結(jié)合能力的技術(shù)措施，本文基于水泥混凝土化學(xué)及相關(guān)理論知識(shí)，通過(guò)試驗(yàn)初步研究了一種外加劑及礦渣、粉煤灰對(duì)漿體結(jié)合氯離子性能的影響規(guī)律，為發(fā)展控制混凝土中游離氯離子技術(shù)措施提供科學(xué)依據(jù)。
2.試驗(yàn)
1.1 原材料
水泥為湖南湘鄉(xiāng)水泥廠生產(chǎn)的Ｐ.Ｏ.42.5 級(jí)水泥。礦渣為江西聯(lián)達(dá)高新建材廠生產(chǎn)的?；郀t礦渣粉，密度2.88g/cm3,比表面450m2/kg。 粉煤灰為湖南湘潭電廠生產(chǎn)的風(fēng)選超細(xì)粉煤灰，密度2.45g/cm3,，比表面積600 m2/kg。水泥、礦渣、粉煤灰的化學(xué)組成見(jiàn)表1。NaCl為化學(xué)純，NaCl溶液采用蒸餾水配制。凈漿成型采用自來(lái)水，其它采用蒸餾水。使用的外加劑為復(fù)合無(wú)機(jī)質(zhì)化學(xué)純。
1.2 試驗(yàn)方法
本文主要通過(guò)測(cè)定單位漿體結(jié)合氯離子的總量來(lái)研究不同漿體對(duì)氯離子的結(jié)合能力。
試驗(yàn)采用水泥凈漿攪拌機(jī)制備凈漿，所有漿體水灰（膠）比均為0.35，對(duì)于摻加礦渣，粉煤灰的漿體，采用礦渣（粉煤灰）等質(zhì)量取代水泥，外加劑摻量以膠凝材料總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)。凈漿成型后，置于（20±2）℃水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期。氯離子結(jié)合總量主要參照文獻(xiàn)[3]的方法測(cè)定。首先選取部分凈漿顆粒再將其搗碎、磨細(xì)，過(guò)0.6mm篩，然后將這些顆粒放入存有硅膠的真空干燥皿中干燥3d，以去掉顆粒中絕大部分的水。取干燥后粉末30 克，置于40ml（V0）的NaCl溶液（其氯離子濃度記為C0）中浸泡并密封保存一周。按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(1999) ，采用硝酸銀滴定法測(cè)定溶液中殘余氯離子濃度C1，則一定齡期的單位凈漿結(jié)合氯離子總量可由式（1）計(jì)算得到， 氯離子結(jié)合總量為兩次試驗(yàn)的平均值。
2.試驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 礦渣摻量對(duì)單位漿體結(jié)合氯離子性能的影響
圖1 給出了礦渣等量取代水泥后，28d 齡期的單位漿體結(jié)合氯離子能力隨礦渣摻量變化的試驗(yàn)結(jié)果。
從圖1 可知，隨著礦渣取代水泥量的增大，漿體結(jié)合氯離子的量逐漸增加，但當(dāng)?shù)V渣摻量達(dá)到40%以后，漿體結(jié)合氯離子能力隨礦渣摻量的進(jìn)一步增加而減小，礦渣摻量達(dá)到70%時(shí)，漿體此時(shí)結(jié)合氯離子的能力與純水泥漿體基本相當(dāng)。這表明，存在最佳的礦渣摻量，使得漿體結(jié)合氯離子的能力達(dá)到最大，此時(shí)相對(duì)于純水泥漿體，其氯離子結(jié)合能力提高約20% 。值得注意的是，純水泥漿體本身具有較好的結(jié)合氯離子的能力。
3.2 粉煤灰摻量對(duì)單位漿體結(jié)合氯離子性能的影響
圖2 給出了粉煤灰等量取代水泥后，28d 齡期的單位漿體結(jié)合氯離子能力隨粉煤灰摻量變化的試驗(yàn)結(jié)果。
從圖2 可知，隨著粉煤灰取代水泥量的增大，漿體結(jié)合氯離子的量逐漸增加，但當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到30%以后，漿體結(jié)合氯離子能力隨粉煤灰摻量的進(jìn)一步增加而減小。然而，粉煤灰對(duì)漿體結(jié)合氯離子性能影響不大，相對(duì)于純水泥漿體，摻粉煤灰后漿體結(jié)合氯離子能力最大提高約10%，此時(shí)粉煤灰摻量為30%。
3.3 外加劑對(duì)單位漿體結(jié)合氯離子性能的影響
試驗(yàn)分別研究了在純水泥漿體中外摻一種外加劑以及外加劑與礦渣、粉煤灰復(fù)摻等情況下，外加劑摻量對(duì)單位漿體結(jié)合氯離子性能影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。
從圖3 可看到，摻入外加劑后，純水泥漿體結(jié)合氯離子的能力明顯提高，且隨著外加劑摻量的不斷增加，單位漿體結(jié)合氯離子總量增加。當(dāng)外加劑摻量為4%時(shí)，單位漿體結(jié)合氯離子總量提高約60%，明顯高于摻入礦渣或粉煤灰的漿體；另外，值得注意的是，礦渣與外加劑復(fù)摻后能進(jìn)一步提高單位漿體結(jié)合氯離子的能力。相對(duì)于純水泥漿體，外加劑摻量4%與30%礦渣復(fù)摻后，單位漿體結(jié)合氯離子總量提高達(dá)90%。粉煤灰與外加劑復(fù)摻后單位漿體結(jié)合氯離子的有一定的提高，但改善作用不明顯。這表明，該外加劑與礦渣復(fù)摻對(duì)漿體結(jié)合氯離子的改善作用存在很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。
3.4 機(jī)理探討
一般認(rèn)為，氯離子被水泥結(jié)合形成的氯鋁酸鹽(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)是AFm家族中的一種，而AFm家族的組成存在一個(gè)變化范圍，并且它們?nèi)季哂蓄?lèi)似于Ca(OH)2晶體的層狀結(jié)構(gòu)特征，其組成可以用通式[Ca(Al,Fe)(OH)6]·X·nH2O來(lái)表示，其中X表示一個(gè)單價(jià)陰離子或半個(gè)雙價(jià)陰離子。很多種類(lèi)的陰離子可以作為X，但是在水泥化學(xué)中最為重要的是
按其生成的水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性不同，陰離子與ＡＦｍ相互作用的順序不同，其優(yōu)先順序?yàn)?IMG src="/eWebEditor/UploadFile/200965134938695.jpg" border=0>。這就意味著在水泥混凝土中，3ＣａＯ·Ａｌ2Ｏ3·ＣａＳＯ4·12Ｈ2Ｏ最為穩(wěn)定和優(yōu)先生成，其次是
3ＣａＯ·Ａｌ2Ｏ3·ＣａＣＯ3·12Ｈ2Ｏ，最后是3ＣａＯ·Ａｌ2Ｏ3·ＣａＣｌ2·10Ｈ2Ｏ
[3，6]。由于通常情況下，水泥混凝土內(nèi)部同時(shí)存在
，也即是只有硫酸
鹽和碳酸鹽反應(yīng)后剩下的鋁酸鹽才能去結(jié)合氯離子。
礦渣、粉煤灰摻入后能一定程度上提高水泥漿體結(jié)合氯離子的能力，其原因可能是：1）磨細(xì)礦渣的Ａｌ2Ｏ3含量明顯比水泥高，礦渣摻入后增加了漿體體系中鋁酸鹽的含量；然而，粉煤灰中雖然Ａｌ2Ｏ3含量高，但粉煤灰本身活性以及CaO含量較低，因而此時(shí)體系中鋁酸鹽含量并不一定會(huì)增加；2）礦渣、粉煤灰取代水泥后，減少了水泥體系中的硫酸根離子的含量，因而結(jié)合氯離子的鋁酸鹽含量相對(duì)增多；3）礦渣、粉煤灰摻入后，改善了漿體的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，可能提高漿體對(duì)氯離子的物理吸附性能。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，純粉煤灰、純礦渣顆粒在NaCl溶液中浸泡7d后，其各自結(jié)合的氯離子總量非常少，與純水泥漿體結(jié)合氯離子總量相比可忽略，這似乎與文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)果有一定差別，但該文獻(xiàn)也表明純粉煤灰、礦渣對(duì)氯離子的初始結(jié)合能力小于1mg/g。同時(shí)，還可知粉煤灰、礦渣摻入水泥后與純粉煤灰、礦渣相比，各自結(jié)合氯離子的性能也存在差別，這些差別有待進(jìn)一步驗(yàn)證。
值得一提的是，摻用少量本文的外加劑就能顯著提高單位漿體結(jié)合氯離子的能力，可能原因是，該外加劑摻入水泥漿體中后，促進(jìn)了漿體對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力，有利于氯鋁酸鹽的形成，其機(jī)理正在進(jìn)一步驗(yàn)證中。另外，礦渣與外加劑復(fù)合摻入后，漿體結(jié)合氯離子性能進(jìn)一步增加，表明兩者存在疊加作用效應(yīng)。但就結(jié)合氯離子而言，該外加劑與粉煤灰之間無(wú)明顯疊加效應(yīng)。
4.結(jié)論
(1)存在最佳的礦渣、粉煤灰摻量，使得單位漿體結(jié)合氯離子總量達(dá)到最大，本試驗(yàn)獲得的粉煤灰、礦渣最佳摻量分別為30%和40%。然而，粉煤灰對(duì)單位漿體結(jié)合氯離子能力的改善效應(yīng)低于礦渣。
?。?）相對(duì)于粉煤灰、礦渣，本試驗(yàn)所用的無(wú)機(jī)外加劑能顯著提高單位漿體結(jié)合氯離子的總量，且隨外加劑摻量增加，漿體結(jié)合氯離子的能力增強(qiáng)；礦渣與該外加劑復(fù)摻后，單位漿體結(jié)合氯離子的總量進(jìn)一步增加，最大增加值達(dá)90%。
以上研究表明，通過(guò)一定的措施能夠改善水泥凈漿結(jié)合氯離子的性能，特別是摻入本文所用的外加劑后，其結(jié)合外滲氯離子的能力得到顯著增強(qiáng)。該外加劑改善單位漿體結(jié)合氯離子效應(yīng)的詳細(xì)機(jī)制、所結(jié)合氯離子的穩(wěn)定性、產(chǎn)物形成與相應(yīng)結(jié)構(gòu)以及該外加劑對(duì)漿體其他性能如力學(xué)性能的影響等將另文刊出。當(dāng)然，由于問(wèn)題本身的復(fù)雜性，相關(guān)方面的內(nèi)容還需在后續(xù)的研究中加強(qiáng)。
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