摘要：利用X射線衍射和等離子電感耦合等離子發(fā)射光譜研究了燒成溫度、燒成氣氛、淬冷開始溫度等熱工參數(shù)對摻雜和不摻雜熟料中阿利特的室溫保留晶型和Al3+、Fe3+、Mg2+等主要雜質(zhì)離子固溶量的影響。隨煅燒溫度升高，不摻雜熟料中阿利特晶型從MⅠ轉變?yōu)镸Ⅰ和MⅢ型的混合體；摻雜熟料中阿利特晶型從MⅠ轉變?yōu)镸和R型混合體。還原氣氛燒成熟料中阿利特無論摻雜與否，阿利特室溫保留晶型都呈現(xiàn)MⅢ型晶體衍射特征。氧化氣氛下燒成摻雜熟料中阿利特為以R型為主的R型和M型的混合體，不摻雜熟料中阿利特以MⅢ型晶體存在。摻雜熟料從1 450 ℃開始淬冷可以保留較多的R型阿利特。在其它較低溫度開始淬冷，摻雜熟料中阿利特更多呈現(xiàn)MⅠ型晶體的衍射特征。不摻雜熟料中阿利特在所有開始溫度淬冷，都呈現(xiàn)M型衍射特征。較高的燒成溫度、較高的淬冷開始溫度、氧化燒成氣氛以及合理摻雜條件下，阿利特保留較高對稱性的原因在于: 隨煅燒溫度升高以及隨淬冷起始溫度的升高，Al3+在阿利特中的固溶量升高，F(xiàn)e3+的固溶量有所降低，Mg2+的固溶量則沒有明顯變化。氧化氣氛下燒成的阿利特中Al3+的固溶量要高于還原氣氛下的，而還原氣氛下燒成的阿利特中Fe3+／Fe2+的固溶量高于氧化氣氛下的。
關鍵詞：熱工參數(shù)；阿利特；雜質(zhì)離子；固溶；晶型。
中圖分類號：TQ172.11 文獻標示碼： A 文章編號：
EFFECT OF THERMAL PARAMETERS ON THE POLYMORPH TRANSLATION OF ALITE AND SOLID SOLUBILITY OF Al3+，F(xiàn)e3+，Mg2+ IN ALITE
The influence of the thermal parameters on the room temperature polymorph of the alite and solid solubility of Al3+、Fe3+、Mg2+ in the alite that extracted from doping clinker and common clinker was investigated with X-ray diffraction and Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometry. As burning temperature heighten，the polymorph of alite in the common clinker translated from MⅠ pattern to the mixture of MⅠand MⅢ patterns. And the polymorph of alite in the doping clinker translated from MⅠ pattern to the mixture of MⅠand R patterns. Burned with reductive atmosphere，the X-ray diffraction pattern of alite was like the pattern of MⅢ alite，whether doping or not. Burned with oxide atmosphere, alite in the doping clinker was the mixture of R and some M pattern，and alite in common clinker was MⅢ pattern. Quenched at start temperature 1 450 ℃，doping clinker could left more content of rhombohedron alite. Quenching at other lower start temperature，the X-ray diffraction pattern of alite was like the character of the MⅠpattern alite. In common clinker，quenching at all start temperature，the X-ray diffraction pattern showed all the character of the monoclinic alite. With suitably doping technology，burned at higher temperature and with oxide atmosphere，quenched at higher start temperature，the alite can left in the clinker with advanced polymorph. The reason can be certified to: With the clinkering and quenching temperature heighten，the concentration of Al3+ in alite increase，F(xiàn)e3+ decrease and Mg2+ did not change distinctly. The concentration of Al3+ in alite burnt at oxidative atmosphere is more than it burnt at reduce atmosphere. And the concentration of Fe3+／Fe2+ in alite burnt at reduce atmosphere is more than it burnt at oxidative atmosphere.
Key words: thermal parameters， alite， impurity ions， solid solubility， polymorph.
前言
燒成熱工制度是熟料礦物形成重要的物理環(huán)境，對水泥熟料質(zhì)量有著重要影響。在熱工制度諸參數(shù)中，燒成溫度、燒成氣氛、淬冷開始溫度有著重要意義。一般而言，低的燒成溫度、還原氣氛、較低的冷卻開始溫度和較慢的冷卻速率會降低熟料強度。對于這些人工參數(shù)影響熟料質(zhì)量的原因，大多從相平衡關系或是從形貌學上進行分析。誠然，相平衡分析和形貌學分析無疑對指導熟料燒成、提高熟料質(zhì)量是有意義的。但應該看到，相平衡關系僅是理想情況下的靜態(tài)分析，沒有考慮熟料相的固溶情況以及微量元素的影響，而熟料相的形貌變化則是其微結構（納米尺度）變化的亞微觀（微米尺度）表現(xiàn)。因此，更深入的研究熱工參數(shù)對微結構的影響，有利于了解熱工參數(shù)對熟料質(zhì)量影響的深層次原因。
我們[5]較系統(tǒng)地研究了摻雜對高C3S水泥熟料（Alite-Rich Portland Cement Clinker, ARPC）的影響，燒制出了高膠凝性水泥熟料。研究表明，某些雜質(zhì)離子引起C3S和阿利特對稱性的提高，是由于這些雜質(zhì)缺陷引起的晶格常數(shù)改變所致。對阿利特結構參數(shù)計算顯示，摻雜陰離子（團）對阿利特晶胞常數(shù)改變的貢獻遠不如阿利特中常規(guī)固溶的鋁、鎂、鐵等元素的貢獻大。進一步的研究表明，陰離子（團）摻雜改變了阿利特中鋁、鎂、鐵的固溶量，這可能是陰離子（團）微量摻雜導致阿利特對稱性提高的深層次原因。熟料形成的熱工參數(shù)也導致阿利特中鋁、鎂、鐵的固溶量發(fā)生改變，相應改變了阿利特的對稱性。
1．實驗
1.1 樣品制備
采用分析純藥品CaCO3、SiO2、Fe2O3、Al2O3配料。外摻配入分析純MgO、CaHPO4、CaF2、NaOH、KOH作為在熟料礦物中引入雜質(zhì)離子的來源，粒度較粗的藥品用三頭瑪瑙研磨機磨至全部通過0.080mm篩。為了盡可能多地萃取阿利特，使燒成的熟料樣品中硅酸鹽礦物全部是阿利特，有意識將CaO配得過飽和。熟料率值選?。菏绎柡拖禂?shù)KH＝1.05，硅氧率SM=1.80~3.45，鋁氧率IM=0.90~3.08。熟料中雜質(zhì)配入量（質(zhì)量百分比，下同）為：MgO＝1.6％，CaHPO4=0.6%，CaF2=0.6%。
按設定配比配料，配好的樣品在震動混料機中混合，加水壓制成生料片，150 ℃烘干。將烘干后的生料片置于鉑金片上，在立式升降電爐中于1 250，1 300，1 350，1 400，1 450，1 500 ℃分別燒成40min，出爐吹風急冷。或于1 450 ℃煅燒40 min，分別隨爐冷卻至1 300，1 200，1 100 ℃，保溫30min，出爐后吹風急冷。還原氣氛燒成試樣制備方法是：將生料試樣放入加蓋剛玉坩堝中，鍋內(nèi)底部放置石墨粉作還原劑，煅燒時形成還原氣氛，石墨粉和生料片中間用鎂砂隔離，1 450 ℃燒成40 min，出爐空氣中急冷。燒成的熟料樣品經(jīng)X射線衍射分析檢驗，主要礦相為阿利特、中間相和游離氧化鈣，低溫燒成樣品中還有貝利特（C2S固溶體）。
1.2 實驗程序
將燒成的各熟料樣品用瑪瑙研磨機磨細至粒度小于10 μm，進行礦物萃取處理，先用乙二醇酒精溶液除去f-CaO，烘干后用氫氧化鉀蔗糖溶液萃取硅酸鹽礦物。
將萃取所得阿利特用電感耦合等離子發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometry, ICP－AES）分析MgO，Al2O3，F(xiàn)e2O3固溶量。對萃取樣品用日本理學D/max-ⅢA型X射線衍射儀（38KV，CuKα）在2θ角28°~31°、31°~33°、51°~53°范圍以0.5°/min進行X射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD）。根據(jù)文獻[9]的方法分析峰形并結合檢索有關卡片，指標化晶面指數(shù)，分析樣品晶型，部分萃取阿利特用。用NETZSCH STA449C綜合熱分析儀對各樣品作差示掃描量熱（Differential Scanning Calameutry, DSC）和熱重(Themogrivimetry, TG)分析，輔助分析樣品晶型，限于篇幅，本文不再給出熱分析圖。
2．結果分析
2.1燒成溫度對主要雜質(zhì)離子固溶和阿利特結晶形態(tài)的影響
燒成最高溫度對阿利特晶型的影響見圖1。其中圖1(a)是從沒有MgO、CaHPO4、CaF2、NaOH、KOH摻雜的熟料中萃取的阿利特晶型XRD花樣，圖1(b)是摻雜熟料中阿利特的XRD花樣。從圖中可以看出，在同樣燒成溫度下，摻雜熟料中阿利特的對稱性高于不摻雜的。當燒成溫度在1 400～1 500 ℃時，2θ角等于51～52.5°衍射范圍，摻雜熟料中阿利特衍射峰接近光滑獨立峰，接近R型阿利特衍射特征，而在1 450～1 500 ℃則顯示為MⅢ型衍射特征。在1 250～1 300 ℃，由于CaO吸收不充分，圖1（a,b）中都有明顯的貝利特衍射峰，2θ角29～32°衍射峰會受其干擾，僅從51～52.5°衍射峰判，當煅燒溫度升高，阿利特對稱性升高。不摻雜熟料中阿利特在1 250～1 400 ℃范圍，衍射峰接近MⅠ特征。摻雜熟料中阿利特在1 250～1 350 ℃范圍，衍射峰接近MⅠ特征。 
如圖2所示，該組樣品的ICP-AES分析表明，隨煅燒溫度升高，Al2O3在阿利特中的固溶量升高，F(xiàn)e2O3的固溶量有所降低，MgO的固溶量則沒有明顯變化，Al3+固溶有利于阿利特對稱性提高。
2.2 燒成氣氛對阿利特結晶形態(tài)的影響
在氧化和還原氣氛下燒成的熟料中阿利特的XRD花樣見圖3?？梢钥闯?，氧化氣氛燒成熟料中阿利特的對稱性高于還原氣氛燒成的。還原氣氛燒成熟料中阿利特無論摻雜與否，阿利特都呈現(xiàn)MⅢ型晶體衍射特征。氧化氣氛下燒成摻雜熟料中阿利特呈現(xiàn)R型衍射特征，可能為以R型為主的R型和M型的混合體，不摻雜熟料中阿利特則呈現(xiàn)MⅢ型晶體衍射特征。 
該組樣品的ICP-AES分析見圖4。結果表明煅燒氣氛對Al3+固溶量的影響較大，氧化氣氛條件下燒成的阿利特中Al3+的固溶量要高于還原條件下的。Fe3+的固溶量則相反，還原條件下燒成的阿利特中固溶量高于氧化條件下的。這是因為在還原氣氛下，F(xiàn)e3＋會逐步還原為Fe2＋，在阿利特中固溶時與Ca2＋發(fā)生置換較Fe3＋更為容易。Al3+的固溶量降低和Fe2＋固溶量的增加造成還原氣氛熟料中阿利特對稱性下降。 
2.3. 冷卻開始溫度對阿利特結晶形態(tài)的影響
同樣燒成條件不同冷卻起始溫度熟料中阿利特選取XRD花樣如圖5所示。從圖中可以看出，1 450 ℃燒成后立即出爐淬冷熟料的對稱性要高與其他溫度開始淬冷的阿利特對稱性。摻雜熟料從1 450 ℃開始淬冷可以保留較多的R型阿利特。其它溫度開始淬冷，摻雜熟料中阿利特XRD圖更多呈現(xiàn)MⅠ型晶體的衍射特征。不摻雜熟料中阿利特在所實驗的所有開始溫度淬冷，都呈現(xiàn)M型衍射特征。文獻[1]指出，阿利特發(fā)生R型向MⅢ型轉變的相變溫度是1 070 ℃，除了1 000 ℃外，實驗的淬冷開始溫度都高于R型和MⅢ型的相變溫度。這是由于相變方程式給出的各個相變溫度是純C3S的平衡相變溫度。這里的實驗是模擬工業(yè)生產(chǎn)，采用的吹風淬冷，不是嚴格理論意義上的物質(zhì)高溫狀態(tài)熱阻斷淬冷。除了摻雜熟料阿利特在1 450 ℃可以保留R型晶體外，和工業(yè)生產(chǎn)一樣，其它實驗條件下熟料中的阿利特，空氣急冷并不能保留高溫R型晶相。另外，這里采用的技術措施是摻雜穩(wěn)定阿利特高對稱性晶型，晶型轉變還要從雜質(zhì)離子固溶方面找原因。
不同淬冷開始溫度對Al2O3，F(xiàn)e2O3和MgO在阿利特中的固溶量ICP－AES分析結果見圖6。結果顯示，隨淬冷開始溫度的升高，Al3+的固溶量明顯升高，F(xiàn)e3+的固溶量略微升高，Mg2+的固溶量沒有明顯變化。這應是阿利特隨淬冷溫度的提高對稱性增高的原因，再加上摻雜提高了阿利特中Al3+的固溶量，使得摻雜熟料中阿利特可保留相當部分的R型晶體。 
3.結論
1．隨煅燒溫度升高，阿利特對稱性升高。當燒成溫度從1 250～1 500 ℃，普通不摻雜熟料中阿利特室溫保留晶型從MⅠ逐步轉變?yōu)镸Ⅰ和MⅢ型混合體；實驗摻雜熟料中阿利特室溫保留晶型從MⅠ逐步轉變?yōu)镸和R型混合體。
2．氧化氣氛燒成熟料中阿利特的對稱性高于還原氣氛燒成的。還原氣氛燒成熟料中阿利特無論摻雜與否，阿利特室溫保留晶型都呈現(xiàn)MⅢ型晶體衍射特征。氧化氣氛下燒成摻雜熟料中阿利特為以R型為主的R型和M型的混合體，不摻雜熟料中阿利特以MⅢ型晶體存在。
3．在1 450 ℃燒成后開始空氣淬冷熟料中阿利特室溫保留晶型對稱性要高與其他溫度開始淬冷的對稱性。摻雜熟料從1 450 ℃開始淬冷可以保留較多的R型阿利特。在其它較低溫度開始淬冷，摻雜熟料中阿利特更多呈現(xiàn)MⅠ型晶體的衍射特征。不摻雜熟料中阿利特在實驗的所有開始溫度淬冷，都呈現(xiàn)M型衍射特征。
4．較高的燒成溫度、較高的淬冷開始溫度、氧化燒成氣氛以及合理摻雜條件下，阿利特保留較高對稱性的原因在于: 隨煅燒溫度升高以及隨淬冷起始溫度的升高，Al3+在阿利特中的固溶量升高，F(xiàn)e3+的固溶量有所降低，Mg2+的固溶量則沒有明顯變化。氧化氣氛下燒成的阿利特中Al3+的固溶量要高于還原氣氛下的，而還原氣氛下燒成的阿利特中Fe3+／Fe2+的固溶量高于氧化氣氛下的。
