摘要：本文采用內(nèi)摻氯化鈉的方法研究了礦物摻合料種類及摻入方式（單摻和復(fù)摻）對水泥石固化氯離子能力的影響。研究結(jié)果表明：隨著粉煤灰摻量的增加，水泥石固化氯離子的能力提高，粉煤灰對水泥石固化氯離子能力的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水化早期；礦渣微粉對水泥石固化氯離子能力的影響主要體現(xiàn)在水化后期，這主要與其相對高的水化活性有關(guān)；不同的摻合料種類對水泥石氯離子固化率增長率影響效果不同，其大小次序依次為：單摻礦渣微粉、純水泥、單摻粉煤灰。
關(guān)鍵詞：礦物摻合料；氯離子固化；吸附；水泥石
The effect of mineral admixtures on immobilization of chloride ion in hardened cement paste
Abstract: In the paper, sodium chloride (NaCl) was incorporated in cement paste to investigate the effect of mineral admixtures on the immobilization of chloride ions. Results indicated that increasing dosage of fly ash improved the immobilization of chloride ions, which occurred at the early age of hydration. Immobilizing effect of slag powder occurred at the later age of hydration. This was closely connected with its hydrating reactivity. Immobilizing ability of different mineral admixtures was ranked as follows: slag powder, cement and fly ash.
Key words: mineral admixtures; immobilization of chloride ions; hardened cement paste
前言
當(dāng)今世界，鋼筋銹蝕已成為混凝土結(jié)構(gòu)破壞的最主要原因，而引起混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕的主要原因之一就是氯離子侵蝕。外部環(huán)境中的氯離子以擴(kuò)散或毛細(xì)孔吸附的方式被傳輸?shù)交炷羶?nèi)部的鋼筋表面，由于氯離子半徑小，穿透力強(qiáng)，極易進(jìn)入到鋼筋表面的鈍化膜與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，致使鋼筋脫鈍產(chǎn)生銹蝕。然而已有研究表明[1-2]，只有混凝土內(nèi)部的游離氯離子才會對鋼筋構(gòu)成危害，而被混凝土組分固化的氯離子則對鋼筋無危害，因此混凝土組分固化氯離子能力的高低對防止鋼筋銹蝕顯得尤為重要。
目前提高混凝土抗氯離子侵蝕的主要措施之一就是使用粉煤灰和礦渣微粉等礦物摻合料代替部分水泥。礦物摻合料除了能夠提高混凝土密實(shí)程度，減少氯離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道外，自身還具有固化氯離子的作用[3-4]，但是礦物摻合料種類的不同會對水泥石固化氯離子的能力產(chǎn)生較大的影響。為了探明礦物摻合料對水泥石固化氯離子能力的影響規(guī)律及作用機(jī)理，更好地發(fā)揮其對混凝土抗氯離子侵蝕的促進(jìn)作用，需要開展礦物摻合料種類對水泥石固化氯離子能力影響的研究。
1試驗(yàn)用原料、配比及方法
1.1原料
水泥(C)：亞東42.5級普通硅酸鹽水泥；粉煤灰(FA)：漢川二級灰；礦渣微粉(SL)：鄂鋼礦渣微粉；水：去離子水；分析純氯化鈉。 
1.2 試驗(yàn)配比 
1.3試驗(yàn)方法
將水泥凈漿按表2配比，內(nèi)摻0.5mol/L的NaCl溶液制成4×4×4cm的正方體試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到7d、28d后，取破型后的試塊放入無水乙醇中浸泡7天以終止水化，然后磨細(xì)過篩，并用磁鐵吸出粉料中的金屬鐵屑，最后將制得的粉料放入干燥皿內(nèi)備用。
根據(jù)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 270-98)中相關(guān)方法[5]，測取試樣中游離氯離子含量CF。由于內(nèi)摻NaCl，因此試樣中的氯離子總量CT為5.318mg/g，固化氯離子含量CB為二者之差。本文采用氯離子固化率RCl來表征水泥石固化氯離子的能力，同時(shí)用固化率增長率WCl來表征水泥石固化氯離子能力的變化。 
2試驗(yàn)結(jié)果及分析 
2.1 礦物摻合料摻量對水泥石固化氯離子能力的影響
表3的試驗(yàn)結(jié)果顯示：在水化7d及28d，摻粉煤灰試樣的氯離子固化率RCl均高于純水泥試樣，且隨著粉煤灰摻量的增加，各試樣的氯離子固化率也相應(yīng)增加，這表明粉煤灰對水泥石固化氯離子的能力有促進(jìn)作用。但是當(dāng)水化齡期達(dá)到28d時(shí)，盡管CF0的氯離子固化率RCl仍低于CF3和CF5，但其固化率增長率WCl要高于后兩者，這說明粉煤灰對水泥石固化氯離子能力的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水化早期。
分析原因，氯離子在水泥石中的固化形式主要有兩種：一種是物理吸附，既氯離子吸附于水化產(chǎn)物（主要是C-S-H凝膠）和未水化物的顆粒表面；另一種是化學(xué)鍵合，氯離子與C3A的水化產(chǎn)物反應(yīng)形成Friedel和Kuzel[6~9]等其它鹽類化合物。由于水泥礦物中C3S和C3A水化速率最快[10]，因此這些礦物含量越高，早期水化過程中的形成C-S-H凝膠和Friedel鹽越多，越有利于水泥石內(nèi)部氯離子的固化，故在早期水化過程中，氯離子固化率RCl應(yīng)隨水泥摻量的降低而減少。但實(shí)際的測試結(jié)果與此恰恰相反，這說明必有其它因素對氯離子的固化產(chǎn)生了影響，筆者認(rèn)為這是由于粉煤灰自身的顆粒特征所致。
粉煤灰中存在一定量的未燃盡的碳粉顆粒，其主要以單體形成存在，這些碳粉顆粒表面往往呈蜂窩或海綿狀，且疏松多孔，比表面積較大[11]，因而具有較強(qiáng)的氯離子吸附能力。此外，粉煤灰中海綿狀玻璃體具有空心結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的內(nèi)比表面，其表面通過氣孔與內(nèi)部空腔相同，增加了氯離子吸附的場所，因此隨著粉煤灰摻量的增加，其對氯離子的吸附作用越發(fā)顯著。盡管粉煤灰摻量的增加，導(dǎo)致整個(gè)體系的水泥比例下降，形成的水化產(chǎn)物量相對減少，但通過計(jì)算[12]可知在水化早期CF0、CF3、CF5的凝膠生成量相差不大，因此早期水化過程中影響水泥石固化氯離子能力的主要因素是粉煤灰摻量。
隨著水化齡期的延長，粉煤灰顆粒對氯離子的吸附作用趨于穩(wěn)定，因此在水泥石后期水化過程中，氯離子的固化主要以C-S-H凝膠吸附和化學(xué)鍵合為主。對于純水泥來說，隨著水化齡期的延長C-S-H 凝膠量逐漸增多，且增加幅度高于CF3和CF5，由于C-S-H 凝膠具有更高的比表面積，并可以通過膠粒表面所帶負(fù)電荷產(chǎn)生的擴(kuò)散雙電層而對氯離子產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用，因此28d水化齡期時(shí)CF0氯離子固化率增長率WCl要高于CF3和CF5。
2.2礦物摻合料種類對水泥石固化氯離子能力的影響
對表3的各試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以看出，礦渣微粉的摻入同樣可以提高水泥石固化氯離子的能力。但在摻量相同的情況下，礦渣微粉與粉煤灰對水泥石固化氯離子能力的影響效果不盡一致：7d齡期時(shí)摻礦渣微粉的CS3氯離子固化率低于摻粉煤灰的CF3，而28d齡期時(shí)則高于CF3。此外，對比表3中各試樣的氯離子固化率增長率可知CS3的固化率增長率WCl高于CF3，這表明礦渣微粉對水泥石固化氯離子能力的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水化后期。
與CF0相比，礦渣微粉和粉煤灰的摻入都具有稀釋作用，能夠增加水泥礦物反應(yīng)的實(shí)際水灰比，因而促進(jìn)了水泥礦物的水化反應(yīng)，提高水泥石固化氯離子的能力。但與CF3相比，礦渣微粉不具備粉煤灰那種開孔的顆粒表面形貌、空心的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及一定比例的碳粉顆粒，因而其對氯離子的吸附能力較弱，故在早期水化過程中CS3中固化氯離子含量低于CF3。但在水化后期，礦渣微粉的水化活性遠(yuǎn)高于粉煤灰，同時(shí)其礦物中還含有一定量的C3A，其通過水化反應(yīng)會形成一定量的C-S-H凝膠和其它水化產(chǎn)物，而礦渣微粉水化過程中會消耗一定量的Ca(OH)2，又促進(jìn)了水泥熟料的水化反應(yīng)，進(jìn)而形成更多的C-S-H凝膠及水化鋁酸鈣，進(jìn)一步提高了水泥石對氯離子的固化能力，因此礦渣微粉對水泥石固化氯離子能力的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水化后期。盡管粉煤灰也會通過發(fā)生二次水化反應(yīng)消耗Ca(OH)2，產(chǎn)生C-S-H 凝膠，但是由于粉煤灰活性遠(yuǎn)低于礦渣微粉，28d以前基本上不參與水化反應(yīng)，因而整個(gè)水化體系形成的C-S-H凝膠量遠(yuǎn)低于CS3，這使得其氯離子固化率增長率低于CS3。
3結(jié)語
礦物摻合料對水泥石固化氯離子的能力有重要影響，其能夠提高水泥石固化氯離子的能力。但是礦物摻合料種類的不同，其影響效果不盡相同:
1、粉煤灰對水泥石固化氯離子能力的影響，主要體現(xiàn)在水化早期，且隨著粉煤灰摻量的增加，水泥石固化氯離子的能力增強(qiáng)；
2、礦渣微粉對水泥石固化氯離子能力的影響，主要體現(xiàn)在水化后期。在水化早期，摻礦渣微粉試樣中的固化氯離子含量較低，但是在水化后期，固化氯離子含量有明顯的增長，且超過同摻量的粉煤灰試樣；
3、不同的摻合料種類對氯離子固化率增長率影響效果不同，其大小次序依次為：CS3、CF0、CF3、CF5。
