1003 AS型氨基系減水劑aminosulfonic acid-based

一、 產(chǎn)品概述
該劑的主要成分為芳香族氨基磺酸鹽縮合物（結(jié)構(gòu)式如右圖），是一種非引氣高增強、低摻量、坍落度經(jīng)時損失小，大大降低混凝土塑性粘度等優(yōu)點的產(chǎn)品。常規(guī)材料和常規(guī)生產(chǎn)工藝，無須摻增強劑等活性摻合料即可制備C60～C80大流動性商品混凝土。
二、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB8076－1997
三、特點：（低堿、低摻量、低坍落度損失、高減水率，簡稱三低一高）
1、低摻量，AS劑在水泥表面產(chǎn)生靜電力和高分子吸附層的立體側(cè)力，具有較強較持久的分散力。固體摻量C×0.30～1.20%，防止減水劑摻量過大，使水泥粒子過于分散，混凝土保水性不好，離析泌水現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至漿體糊狀板結(jié)分離。
2、高減水率：減水率達(dá)30%以上，可配制C60～C100高強及超高強混凝土。摻用AS劑的混凝土填充性良好，適用于配制大流動性的免振搗自密實混凝土。
3、低坍落度損失，混凝土坍落度經(jīng)時損失小，可滿足長時間、長距離運輸?shù)囊螅禾貏e適合商品混凝土及泵送混凝土。
4、混凝土早期強度增長快，f3可達(dá)到設(shè)計強度等級的70%以上。
5、具有良好的體積穩(wěn)定性、抗?jié)B性和抗凍性能，而使混凝土具有高耐久性。
6、優(yōu)良的適應(yīng)性：與各種硅酸鹽水泥的相容性好。
7、堿含量低，防止混凝土堿骨料反應(yīng)，冬季使用無沉淀無結(jié)晶。
四、性能指標(biāo)
1 、勻質(zhì)性指標(biāo)

　　Abstract ： Amino-sulfonic acid single aromatic ring type (AS)high range water reducer was synthesized form aminobenzene sulfonic acid, phenol and formaldehyde. The influence of monomers ratio, reaction temperature, reaction time, pH value, the concentration of monomer on the performance of AS high range water reducer was analyzed. The molecular structure of amino-sulfonic acid single aromatic ring type high range water reducer was studied with infrared spectroscopy (IR)and gel permeation chromatography (GPC). The study of surface tension foaming capacity and ζ-potential of cement particles showed the action mechanism of AS high range water reducer on the surface of cement particles. Steric hindrance, electrostatic repulsive force, lubrication and contributed to its better dispersing performance.
　　 Key words ： amino-sulfonic acid-base; high performance water-reducer; synthesis; action mechanism.

鋼筋混凝土橋梁的保護(hù)層成片剝落	鋼筋混凝土橋開裂破壞實例

水泥粒子表面吸附高分子鏈的各種形態(tài)

a ）同聚物（環(huán)行、齒輪型、引線型） b ）末端吸附（引線型） c ）點吸附（ 2 根引線型） d ）平面狀吸附 e) 剛性垂直鏈吸附 f ）剛性鏈橫臥吸附 g ）左： AB 型 右： ABA 型塊狀聚合物的環(huán)型、齒輪型、引線型 h ）接枝共聚物的齒型吸附

氨基磺酸系高效減水劑是氨基芳基磺酸鹽 - 苯酚 - 甲醛縮合物（ Amino-Arylsulphonate phenol Formaldehyde Condensate, 簡稱 ASPF ）。
中國目前水泥年產(chǎn)量達(dá) 16 億 t ，是水泥產(chǎn)量的大國；混產(chǎn)土年產(chǎn)量也高達(dá) 112~113 億 m 3 ，約占世界總產(chǎn)量的 40% ，是世界上混凝土生產(chǎn)和應(yīng)用最多的國家。

硬化后的混凝土，可以分為水泥基相（ hydrated cement paste ）、分散粒子（ aggregate ）和界面過渡層（ transition zone between cement paste and aggregate ）三個組成要素，或叫三個相。
礦渣超細(xì)粉（ ground granulated blast frnace slag ）

萘系（ Naphthalin ），三聚氰胺系（ Melamine ），氨基磺酸系（ Aminosulfonic acid ），多羧酸系（ polycarboxylic acid ）。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下：
萘系
萘磺酸鹽甲醛縮合物

三聚氰胺系
三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物

氨基磺酸鹽系
芳香族氨基磺酸聚合物

混凝土早期性能的分類與應(yīng)用

①關(guān)鍵詞：高效減水劑、氨基磺酸、減水率、凈漿流動度、混凝土坍落度、坍落度損失
Key words: Superplasticzer, Sulfamic acid, Water-reducing rate, Paste flowability, Slump of concrete, Slump loss

②氨基磺酸鹽系高效減水劑，不但本身功能好，而且與萘系高效減水復(fù)合后，更具有許多突出的優(yōu)點。

③氨基磺酸系高效減水劑減水率高，控制坍落度損失功能好。其分子結(jié)構(gòu)特點是分支較多，疏水基分子段較短，極性強。性垂直吸附，水泥粒子間是立體排斥力，對水泥粒子分散性強，并能保持分散系統(tǒng)的穩(wěn)定。

坍落度維持與損失模型

高效減水劑的化學(xué)構(gòu)造    

水化初期減水劑的作用

減水劑的摻量對水泥凈漿流動度的影響

減水劑作用簡圖

水泥顆粒表面 ζ 電位與減水劑濃度的關(guān)系

摻不同減水劑的水泥顆粒表面 ζ電位與時間的關(guān)系

水泥凈漿流動度隨時間的變化

硅酸鹽水泥的水化

氨基磺酸系高效減水劑

　　氨基磺酸系高效減水劑是氨基芳基磺酸鹽 - 苯酚 - 甲醛縮合物 (Amino-Arylsulphonate Phenol Formaldehyde Condensate ，簡稱為 ASPF) ，是一種非引氣樹脂型高效減水劑，屬低堿或無堿型混凝土外加劑，減水率 25 ％以上，可配制 C50 ～ C100 的高強、超高強混凝土，而且混凝土的胡落度損失小，與普通減水劑相比具有多方面的優(yōu)異性能 ( 見圖 1) ， ASPF 屬高性能引氣減冰劑范疇。對水泥具有高分散能力、單方混凝土用水量低、高耐久性與控制坍落度損失功能。這也是今后發(fā)展減水劑應(yīng)具備的四方面的基本功能。
　　 在日本， 20 世紀(jì) 80 年代就已開發(fā)應(yīng)用氨基磺酸系高效減水劑，但在我國現(xiàn)在仍處于起步階段。

1 ．制備原理
　　 ASPF 為芳香族氨基磺酸鹽甲醛縮合物。其主要產(chǎn)物的化學(xué)式如下：

圖 1 混凝土化學(xué)外加劑性能圖

　　由化合物在水熱條件下，與甲醛縮合而成。其分子結(jié)構(gòu)特點是分支多、疏水基分子鏈短、極性較強。

2 ．制備工藝

ASPF 的生產(chǎn)流程如圖 2 所示。

圖 2 ASPF 生產(chǎn)流程

3 ．性 能
　　 ASPF 劑可以單獨使用，也可以與萘系減水劑復(fù)合使用。

（ 1 ） ASPF 單獨使用時
1) 水泥凈漿流動度 試驗時水泥 300g ，水 87cm 3 ， ASPF 0.7 ％ ( 2.1g 水劑 ) 。
　　 用東方龍水泥與小野田水泥測定經(jīng)時流動度損失列于表 1 。
2) 混凝土的坍落度經(jīng)時變化 混凝土試驗的配合比、坍落度的經(jīng)時損失及抗壓強度列于表 2 。

表 1 水泥凈漿流動度經(jīng)時變化

表 2 混凝土試驗結(jié)果

表 3 凈漿流動度經(jīng)時變化

注： 1) 配比為水泥 300g ,W/C=0.29 ， ASPF 摻量 1.5 ％，水 84cm 3 。 2) 配比為水泥 500g ,W/C=0.29 ， ASPF 摻量 1.5 ％，水 140cm 3 。
(2) 復(fù)合型
　　 將 ASPF 與萘系復(fù)合，其減水率與控制坍落度損失功能仍具有很高的水平。

1) 凈漿流動度 ( 見表 3) 。
2) 混凝土試驗
　　 混凝土試驗的配比、坍落度經(jīng)時變小列于表 4 。
　　 由上述試驗可見， ASPF 高效減水劑及其復(fù)合產(chǎn)品，具有高的減水率、很好的控制坍落度損失的功能以及比較寬的水泥適應(yīng)性。

表 4 混凝土試驗結(jié)果

注： 1 ）為含固量 36% 的水劑。

氨基磺酸系高效減水劑改性水泥混凝土作用機理

高效減水劑的迅猛發(fā)展，迫切要求加強高效減水劑的理論實驗研究，這不僅對解釋高效減水劑作用機理有用，而且對于開發(fā)新的品種及提高性能有益處。人們在對萘系和三聚氰胺系高效減水劑多年的開發(fā)和應(yīng)用過程中，通過對其作用機理的研究，逐漸形成了以“吸附－ ζ 電位 ( 靜電斥力 ) －分散”為主體的靜電斥力理論。該理論以 DLVO 溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為高效減水劑對水泥漿體的分散作用主要與以下三個物理、化學(xué)作用有關(guān)，即吸附、靜電斥力 (ζ 電位 ) 和分散。體系對外加劑的吸附量增加， ζ 電位增大。由于靜電斥力作用，一方面使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低水泥漿體的黏度，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。

國內(nèi)對氨基磺酸系高效減水劑的研究工作還只是處于起步階段，而很少見到對氨基磺酸系高效減水劑的作用機理詳細(xì)研究。本文對氨基磺酸系高效減水劑 SR 的作用機理進(jìn)行了探討，同時和其他減水劑的作用機理進(jìn)行了對比分析。

1 氨基磺酸系高效減水劑的減水分散實驗研究

1 ． 1 動電電位 (ζ 電位 ) 的研究

在固液分散體系中，粒子的界面上會產(chǎn)生雙電層。雙電層的存在使帶同種電荷的粒子互相排斥，從而增加了分散體系的穩(wěn)定性。水泥懸浮體中水泥粒子的表面也存在雙電層，由于水泥本身的礦物組成復(fù)雜，并且與水接觸時產(chǎn)生水化反應(yīng)，因此研究這種復(fù)雜的多相分散體系的動電電位 (ζ 電位 ) 容易測得一致的結(jié)果。動電電位對水泥漿的流動性、凝結(jié)過程是一個重要的影響因素，因此對水泥分散體系動電電位的研究比較重要。

1 ． 2 測試原理

電泳原理是膠體體系在封閉的電泳槽中，在直流電場作用下，分散相向相反極性方向運動的動電現(xiàn)象。產(chǎn)生電泳現(xiàn)象是因為懸浮膠粒與液相接觸時，膠體表面形成擴散雙電層，在雙電層的滑動面上產(chǎn)生動電電位 (ζ 電位 ) ；由于動電電位與電泳速度有關(guān)，所以，通過電泳速度的測定，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，可得到 ζ 電位。

ζ 電位根據(jù)以下公式計算：

η 為液體黏度； μ 為膠粒泳動速度； ε 為介質(zhì)介電常數(shù)； k=3. 6 × 1010 ； H 為電位梯度。

1 ． 3 主要儀器和原料

　　主要儀器 ：① DDS-307 電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠；② WY-20 型精密高壓穩(wěn)定電源，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所 ；③ 213 型鉑電極，上海雷磁儀器廠；④拉比諾維奇—付其曼 U 型電泳儀。
　　 主要原料：①萘系高效減水劑 NF ，安徽淮河化工股份有限公司提供；②氨基磺酸鹽高效減水劑 SR ， 自制；⑧水泥，安徽舜岳水泥公司生產(chǎn)的 P C · 32.5 級復(fù)合水泥。

1 ． 4ζ 電位的測定結(jié)果及討論
ζ 電位的測定結(jié)果見圖 1 。

圖 1 水泥顆粒表面 ζ 電位與減水劑濃度的關(guān)系

　　我們已知，不添加減水劑的水泥膠體粒子的 ( 電位呈正電性，這是由于水泥的主要礦物成分是 C 3 S 、 C 2 S 、 C 3 A 、 C 4 AF 。其中硅酸鹽水化物的粒子在水泥分散體系中帶有負(fù)電荷，鋁酸鹽水化物粒子帶有正電荷，由于鋁酸鹽水化物的溶解性大于硅酸鹽水化物，所以測得的水泥粒子帶有正電。從圖 1 可以看出，加入高效減水劑以后，由于水泥顆粒表面對減水劑分子的吸附作用，隨著 SR 質(zhì)量濃度的增大， ζ 電位值也增大了；而且 SR 高效減水劑的 ζ 電位值一直比 NF 高效減水劑要高。從以上的 ζ 電位測定分析可以看出， ζ 電位值愈大，分散性愈好，分散體系愈穩(wěn)定。

2 固體表面吸附量的測定

2 ． 1 主要儀器及原料
　　 主要儀器：① 800 型離心沉淀機 ( 轉(zhuǎn)速 4000 r/min ，常州市國華儀器廠；② 722N 型可見分光光度計。
　　 主要原料同 1 ． 1 ． 2 實驗原料。

2 ． 2 實驗步驟
　　吸附量的測定經(jīng)過以下步驟：
(1) 空白樣的配制：用電子天平稱量所需高效減水劑，將高效減水劑的空白樣稀釋到一定濃度。
(2) 波長的選擇：任取一個 SR 和 (NF) 溶液，通過 722N 型可見分光光度計的測量確定其最大吸收波長。吸收光譜圖見圖 2( 注：因為儀器故障， NF 用 721B 型來確定波長 ) 。

由圖 2 可知， SR 的吸收峰是 260nm ， NF 的吸收峰是 500nm 。

(3) 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：在最大波長處用空白樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出 K 值，見圖 3 ?？梢灾?SR 的 K =30 ， NF 的 K =400 。

圖 2 SR(A) 和 NF(B) 溶液的吸收光譜圖

圖 3 SR(A) 和 NF(B) 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

　　(4) 吸附量的測定：配出一定濃度梯度高效減水劑溶液，各向其中加入一定量的水泥，液固重量比為 4 。攪拌 3min 后，靜置一定時間，使其達(dá)到吸附平衡，取上層清液，用 800 型離心沉淀機 ( 轉(zhuǎn)速 4000r/min) 分離 10min ，再取上層清液稀釋 100 倍。在最大波長處測定其吸光度，根據(jù)比爾定律求出水泥樣的濃度，再根據(jù)它與相應(yīng)空白樣的濃度差求出吸附量，見圖 4 。

2 ． 3 實驗結(jié)果和討論
　　 從圖 4 可以看出， NF 和 AF 的吸附量都隨減水劑的濃度增大而明顯增加。減水劑在水泥顆粒的上的吸附大體上符合 Langmuir 等溫吸附方程：

　　其中 Г 為吸附量 (mg/g) ， Г ∞ 為飽和吸附量 (mg/g) ， C 為減水劑濃度 (g/L) ， K 為吸附常數(shù)。
　　 由圖 4 可知，合成的氨基磺酸系高效減水劑與萘系高效減水劑基本符合 Langmuir 等溫吸附方程，并且萘系高效減水劑飽和吸附量比氨基磺酸系高效減水劑大。

圖 4 SR 與 NF 的吸附量測定圖

　　通常來說，根據(jù)減水劑作用機理的“吸附－ ζ 電位－分散”理論，飽和吸附量越大，水泥顆粒吸附的減水劑負(fù)電基團(tuán)數(shù)越多， ζ 電位的絕對值越大，水泥間的斥力增大，減水劑的分散效果越好。但實驗結(jié)果表明， SR 在水泥顆粒的吸附量較 NF 的小， ζ 電位卻比 NF 大，而 SR 對水泥粒子的分散效果卻優(yōu)于 NF ，顯然，單純的“吸附－ ζ 電位－分散”理論是難以解釋的。

3 SR 對水泥膠體分散作用機理探討
　　從上面的實驗結(jié)果可以得出，單純的“吸附 -ζ 電位 - 分散”理論和單純的“吸附－空間效應(yīng)－分散”理論都難以圓滿地解釋新型高效減水劑 SR 的分散作用機理。
　　 在懸浮體系中， ζ 電位的大小是顆粒帶電程度的標(biāo)志， ζ 電位越大，顆粒帶電量越大： ζ 電位越小，顆粒帶電量越小。在摻加 SR 和 NF 濃度相似的情況下， SR 的 ζ 電位比 NF 大，而水泥顆粒對 SR 的吸附量較 NF 的小，只有一種可能，便是在一個分子單元中 SR 所帶的負(fù)電荷數(shù)較 NF 的多。 SR 的分子結(jié)構(gòu)見圖 5(a) ，而 NF 的分子結(jié)構(gòu)見圖 5 （ b ）。

圖 5 AF 和 NF 的分子通式

　　由圖 5 可知，相對 NF 而言， SR 分子結(jié)構(gòu)的特點是分支較多，所帶負(fù)離子基團(tuán)多（－ SO 、－ OH 、－ NF 2 ），極性強，因而，盡管 AF 的吸附量較 FDN 的小， ζ 電位比 NF 大也就不難理解了。由于都具有較高的 ζ 電位，所以， SR 和 NF 對水泥都具有良好的分散作用，表明靜電斥力作用在 SR 的分散作用中是不可忽略的一個重要因素；同時由于 SR 結(jié)構(gòu)的分支鏈多，而且在水泥顆粒上吸附呈環(huán)圈及尾狀吸附，因而空間位阻較大。由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得 SR 具有優(yōu)良的減水分散性能。 SR 的多個極性基團(tuán)容易以氫鍵形式與水分子締合，在水泥顆粒表面形成一層厚溶劑化吸附層，具有良好的潤滑作用，增加了 SR 的分散性。對于 NF ，分子結(jié)構(gòu)較簡單，屬于少支鏈的線型結(jié)構(gòu)，通過較多的磺酸基吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒上呈一種短棒式吸附形態(tài)，吸附量較大，表現(xiàn)為 ζ 電位大，靜電斥力較大，空間位阻對排斥力貢獻(xiàn)較小，除磺酸基外無其他極性基團(tuán)，通過氫鍵結(jié)合的水分子少，在水泥顆粒表面形成的溶劑化水層薄，潤滑作用小，對水泥顆粒的分散主要靠靜電斥力。故 ζ 電位和空間位阻的共同作用，在宏觀上表現(xiàn)為 SR 較 NF 具有更加優(yōu)良的減水分散作用。

4 SR 改性混凝土 7 天水化齡期強度分析及 TGA-DTA 熱形成機理研究
4 ． 1 試驗方法及結(jié)果
　　 按 GB/T807 6 — 1997 《混凝土外加劑》進(jìn)行測定分析，配合比符合 JGJ55 《普通混凝土配合比設(shè)計技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行設(shè)計，見表 1 。強度實驗結(jié)果見表 2 。

表 1 混凝土配合比

表 2 SR 對混凝土抗壓強度的影響

4 ． 2 SR 改性混凝土試樣早期熱形成機理分析
　　 SDT2960 型 DSC-TGA 熱分析儀，溫度參數(shù)為：室溫～ 1000 ℃ ，升溫速率： 10 ℃ /min ，空氣為載氣，實驗結(jié)果見圖 6 。

圖 6 SR 改性混凝土試樣的 7d 熱重曲線

4 ． 3 試驗結(jié)果分析
　　 水泥混凝土主要水化相都是水化硅酸鈣 (C-S-H) 、鈣礬石 (AFt) 、氫氧化鈣。從 TGA-DTA 曲線可知，試樣在加熱過程中出現(xiàn)了三個明顯失重區(qū)間及其對應(yīng)的三個較大吸熱峰，吸熱峰與 TGA-DTA 曲線上微分熱重曲線的失重速率最快點相對應(yīng)。
　　 第一個較大吸熱峰在 10 0 ℃ 附近，對應(yīng)區(qū)間在室溫～ 200 ℃ ，失重在 4 ％左右。在這一溫度段可能出現(xiàn)的谷大多是含水礦物脫水吸熱峰，它包括水化硅酸鈣 (C － S － H) 凝膠、鈣礬石 (AFt) 的層間水脫水過程和水化鋁酸鹽及單硫型水化硫鋁酸鈣 (AFm) 的脫水。由于水在各產(chǎn)物中的結(jié)合狀態(tài)不同，因此其脫水溫度也不同。第二個較大吸熱峰 43 0 ℃ 附近，對應(yīng)區(qū)間在 40 0 ℃ ～ 47 0 ℃ ，失重在 1 ％左右。主要為混凝土中的 Ca(OH) 2 晶體在該點附近發(fā)生了分解反應(yīng)，脫水并吸收了大量的熱。第三個吸熱峰在 710 ℃ 附近，對應(yīng)溫度區(qū)段 60 0 ℃ ～ 95 0 ℃ ，失重在 2 ％左右。主要為 CaCO 3 受熱發(fā)生了分解反應(yīng)： CaCO 3 →CaO+CO 2 ↑ ，而且還有水化硅酸鹽的結(jié)構(gòu)水脫水。
　　 從失重曲線上知：前 20 0 ℃ 的失重?fù)p失遠(yuǎn)大于后面 20 0 ℃ ～ 95 0 ℃ 失重?fù)p失。從 TGA 曲線可看出，摻 SR 后強度提高的原因是：試樣吸熱量很大，水化反應(yīng)加快，混凝土試樣中的 C 2 S 、 C 3 S 水化逐漸增強，生成的凝膠物質(zhì)增多，從而水泥石的強度提高。

5 SR 改性混凝土 7 天齡期形貌分析

5 ． 1 實驗原材料及實驗儀器
　　 實驗原材料同熱分析相同， SR 摻量為 0.5 ％。掃描電子顯微鏡 SEM ，日本日立公司 X － 650 型 HITACHI ，空間分辨率： 10nm ，放大倍數(shù)： 2 0 × ～ 2 × 10 5 倍。

5 ． 2 實驗結(jié)果與討論
　　 從圖 7 可見： SR 改性后，混凝土 7 天齡期形貌結(jié)構(gòu)變的更加致密。改性前試樣中的水化產(chǎn)物，針、柱狀鈣礬石發(fā)育不是很好，相互搭接不夠緊密呈松散分布，沒有和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝膠形成密集體，有少量的孔洞，還有一定量的片狀 Ca(OH) 2 呈零星分散。改性后，試樣齡期水化產(chǎn)物中，柱狀的鈣礬石和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 一定程度上變得緊密；和 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝膠形成簇狀密集體，相互搭接后有被 C-S-H(C x SH x － 0.5 ) 凝膠包裹在里的趨勢，形成了類似鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的趨勢，互為連生，交叉，且孔隙變小，毛細(xì)孔徑變小，凝膠與鈣礬石緊密交織，孔隙比較規(guī)整，表面趨于平滑，六方柱狀的水化鋁酸鈣及粒子聚集的云霧狀 C-S-H 凝膠相互交織，互相搭接，出現(xiàn)了類似于石狀紋理的結(jié)構(gòu)體，是水泥石結(jié)構(gòu)緊密的原因。致使抗壓強度明顯高于 7 天混凝土基準(zhǔn)試樣，強度物理實驗也證實了這個結(jié)論。

(A) (B)

圖 7 SR 改性混凝土試樣前 (A) 后 (B)SEM 圖

6 結(jié)論
（ 1 ） ζ 電位測定、減水劑在水泥顆粒上的吸附理論表明： SR 由于其較多的支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在水泥顆粒表面的吸附量小，但由于空間位阻和 ζ 電位的共同作用，仍能表現(xiàn)出對水泥顆粒具有相當(dāng)良好的減水分散作用。
（ 2 ） SR 早期強度高， TGA-DTA 及 SEM 形貌分析表明：由于 SR 的高效減水性，水化程度加強，水化速率加快，水化產(chǎn)物增多，結(jié)構(gòu)更為密實，提高了水泥基材料的強度。

［應(yīng)用實例 1 ］

新型氨基磺酸鹽系高效減水劑

　　傳統(tǒng)的萘系和三聚氰胺系高效減水劑雖然工藝成熟，但由于其減水率低、坍損快、與水泥適應(yīng)性較差等原因，在配制高性能混凝土方面表現(xiàn)出明顯不足，給混凝土施工帶來諸多不便；傳統(tǒng)的氨基磺酸鹽系高效減水劑雖有較高的減水率，但泌水現(xiàn)象嚴(yán)重。而新型氨基磺酸鹽系高效減水劑，以其生產(chǎn)工藝簡單、減水率高 ( 可達(dá) 25 ％以上 ) 、與水泥適應(yīng)性好、坍落度損失小 (120min 內(nèi)基本無損失 ) 、冬季無結(jié)晶、混凝土泌水現(xiàn)象大大減輕等特點，在配制高性能混凝土方面，具有萘系、三聚氰胺系和傳統(tǒng)的氨基磺酸鹽系高效減水劑無可比擬的優(yōu)勢。經(jīng)過大量試驗，從原材料用量的比例角度，探討了新型氨基磺酸鹽系高效減水劑的最佳合成工藝配比，取得了一定的合成試驗和生產(chǎn)經(jīng)驗。

1 實驗部分
1.1 主要原料
　　 對氨基苯磺酸納：純度不小于 99 ％，工業(yè)級；苯酚：純度 99 ％，工業(yè)級；甲醛：純度 37 ％，工業(yè)級；第四單體：無色透明液體 , 自制：助劑 H ：白色粉劑，自行配制；堿性調(diào)節(jié)劑 ( 氫氧化鈉等 ) ，分析純。

1.2 試驗儀器
　　 H — S — G 型電熱恒溫水浴， JJ — 1 型定時電動攪拌器， J — 55 型水泥凈漿攪拌機， JZHY-180 界面張力儀，凈漿試驗用錐形模， 5 ㎜ 厚玻璃板等。

1.3 合成試驗
1.3.1 反應(yīng)機理
　　 苯酚屬芳烴的羥基衍生物，其羥基與芳環(huán)直接相連，受羥基影響，其鄰、對位上的氫比較活潑，在堿性環(huán)境下，和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，形成分支較多、極性較強的體型支鏈結(jié)構(gòu)。
　　 由于苯酚的分子結(jié)構(gòu)中含有— SO 3 Na 、— OH 、— O — 、— NH — 等活性基團(tuán)，且支鏈結(jié)構(gòu)較多，加入自制的第四單體后，促進(jìn)分子重排，改善支鏈結(jié)構(gòu)，從而形成具有良好性能的高效減水劑。

1.3.2 合成工藝
　　 稱取一定量的對氨基苯磺酸納，置于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中。加入苯酚和水，升溫使其全部溶解，在酸性條件下進(jìn)行縮合一定時間后，緩慢加入堿性調(diào)節(jié)劑，使 pH 值至 8 ～ 9 。加入少量助劑，并滴加甲醛溶液和第四單體，恒溫反應(yīng) 4 ～ 5 h ，減慢攪拌速度，再次升溫。并加入適量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié) pH 值至 9 ～ 10 。繼續(xù)反應(yīng)一段時間，冷卻，即得改性氨基磺酸鹽系高性能減水劑。

1.4 性能測試方法
(1) 減水劑固含量：將潔凈的稱量瓶放入烘箱中，烘干至恒重，冷卻后在天平上準(zhǔn)確稱重。稱取 5.0000g 減水劑樣品于稱量瓶中，放入烘箱內(nèi)，在 85 ℃ 下恒溫 8h 至恒重，冷卻后稱重，計算出相應(yīng)的固含量。
(2) 水泥凈漿流動度：采用 P ·Ｏ 42.5 水泥， W ／ C=0.29 ，外加劑摻量為 0.5 ％ ( 以固含量占水泥用量的百分?jǐn)?shù)計 ) ，按 GB8077 — 2000 進(jìn)行測試。
(3) 黏度：采用涂 -4 杯進(jìn)行測試。
(4) 表面張力：將減水劑樣品配成質(zhì)量百分比為 1 ％的溶液，采用拉膜法測試。
(5) 水泥凈漿泌水率：將水泥凈漿裝入帶蓋的塑料容器中，靜置 1 h ，再用吸管取出上部的泌水層，稱量泌水量，計算泌水率。泌水率 =( 泌水量／總用水量 ) × 100 % 。
(6) 混凝土泌水率比：采用 P ·Ｏ 42.5 水泥；河砂 ( 中砂， Mx=2.63) ； 5 ～ 20mm 碎石 ( 二級配， 5 ～ 10 ㎜占 40 ％、 10 ～ 20 ㎜占 60 ％ ) ，試驗按 GB8076 — 1997 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論
2.1 初始反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成產(chǎn)物性能的影響
　　 初始反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了反應(yīng)物溶解后的溶液濃度。當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，反應(yīng)體系的分子碰撞機率下降，反應(yīng)進(jìn)程緩慢，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量小，結(jié)構(gòu)中的支鏈少，分散性差；反之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，縮合速度加快，產(chǎn)物分子量過大，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)甚至發(fā)生膠凝現(xiàn)象，同樣導(dǎo)致產(chǎn)品分散性差，長時間放置溶液易變稠。當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在適宜范圍內(nèi)時，生成的產(chǎn)物分子量適中，產(chǎn)物的性能最佳。鑒于此，筆者將反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)值分別設(shè)計為 25 ％、 30 ％、 35 ％、 38 ％、 40 ％、 43 ％、 46 ％和 50 ％，試驗數(shù)據(jù)如表 1 。從表 1 可以看出，反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 35 ％～ 38 ％較為合適。

表 1 反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成產(chǎn)物性能的影響

2.2 對氨基苯磺酸鈉與苯酚用量的比例關(guān)系對產(chǎn)品性能的影響
　　 對氨基苯磺酸鈉和苯酚是合成氨基磺酸鹽系高效減水劑的重要單體。對氨基苯磺酸鈉在分子結(jié)構(gòu)中，主要提供主導(dǎo)官能團(tuán)一 SO 3 H 和非主導(dǎo)官能團(tuán)— NH 2 ，并在主鏈下形成支鏈結(jié)構(gòu)；苯酚結(jié)構(gòu)酚羥基中的氧原子未共用電子對所在的 P 軌道與苯環(huán)共軛大 π 電子軌道相互交蓋而形成共軛體系，產(chǎn)生離域現(xiàn)象，使其鄰、對位碳原子較為活潑，在一定條件下很容易合成線型或體型分子結(jié)構(gòu)。試驗表明，對氨基苯磺酸鈉和苯酚用量的比例關(guān)系對產(chǎn)品性能有很大影響。其試驗數(shù)據(jù)如表 2 。

表 2 對氨基苯磺酸鈉與苯酚用量比例關(guān)系對產(chǎn)品性能影響

　　從表 2 可以看出，對氨基苯磺酸鈉與苯酚摩爾比為 1 ： 2 時，產(chǎn)物表面張力明顯降低，分散性能最好。當(dāng)比值偏小時，對氨基苯磺酸鈉用量相對不足，主導(dǎo)官能團(tuán)磺酸基團(tuán)所占比例太小，產(chǎn)物表面張力增加，分散性降低，且易發(fā)生膠聯(lián)，黏度大；當(dāng)比值偏大時，苯酚的量相對不足，反應(yīng)產(chǎn)物分子量過小 , 導(dǎo)致產(chǎn)物分散性跟著降低。

2.3 甲醛用量對合成產(chǎn)物的影響
　　 甲醛分子中的羰基是強極性基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，易發(fā)生親核加成反應(yīng)。受羰基影響，甲醛的 α -H 也具有較強的活性，加上酚羥基鄰、對位上的氫也較為活潑，使得苯酚很容易受甲醛進(jìn)攻而羥甲基化。由于甲醛的用量直接影響苯酚的羥甲基化程度和類型，進(jìn)而決定單體縮合分子量大小和支鏈多少，因此甲醛用量 ( 占總反應(yīng)單體的物質(zhì)的量 ) 對產(chǎn)物的分散性有很大影響。筆者通過多次試驗，保持對氨基苯磺酸鈉和苯酚用量相對固定，依次增加甲醛用量，其產(chǎn)物凈漿流動度變化值如圖 1 所示。

圖 1 甲醛用量對合成產(chǎn)物性能的影響

l ——對氨基苯磺酸鈉：苯酚 =1 ： 2( 摩爾比 ) ；2 ——對氨基苯磺酸鈉：苯酚 =1 ： 1.67( 摩爾比 ) ；

3 ——對氨基苯磺酸鈉：苯酚 =1 ： 1.43( 摩爾比 )

　　從圖 1 可以看出，甲醛用量占總反應(yīng)單體量的 0.55 ％時，產(chǎn)物的分散性能最好。這是因為，甲醛用量過少時，聚合物分子量過低，說明產(chǎn)物鏈節(jié)數(shù)不夠，支鏈數(shù)量少，致使產(chǎn)物分散性小。隨著甲醛的用量增加，聚合反應(yīng)的速度加快，產(chǎn)物的分子產(chǎn)量增大，反應(yīng)物中羥甲基含量增多，反應(yīng)活性增強，分散性好。但當(dāng)甲醛的量增加到某一值時，由于苯酚的多元羥甲基化程度太大，聚合物發(fā)生交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子量過大，反而降低了產(chǎn)物的分散性。

2.4 第四單體及用量對產(chǎn)品性能影響
　　 傳統(tǒng)的氨基磺酸鹽系高效減水劑由對氨基苯磺酸鈉 ( 也可用對氨基苯磺酸代替 ) 、苯酚和甲醛三種主要原料為單體，通過三元共聚，形成具有多支鏈的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。其分子在水泥顆粒表面呈現(xiàn)立體吸附，使混凝土在較長時間內(nèi)保持其坍落度及流動性。但由于其分子中疏水基鏈短、極性強，使其應(yīng)用于混凝土?xí)r，會出現(xiàn)保水性差、易泌水現(xiàn)象。針對這—情況，根據(jù)“分子設(shè)計”原理，從改進(jìn)傳統(tǒng)氨基磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)入手，加入含有聚氧乙烯基 [CH 2 CH 2 Ｏ ) n H)] 的第四種單體 ( 即改性劑 ) 。該單體在堿性環(huán)境下，能與甲醛發(fā)生交叉的羥醛反應(yīng)，生成 β —羥基酮，再與羥甲基化分子發(fā)生縮合，從而增長疏水基分子鏈，優(yōu)化原分子結(jié)構(gòu)極性，以增強混凝土保水、抑制混凝土泌水性。據(jù)此經(jīng)反復(fù)多次試驗后付諸實際生產(chǎn)，產(chǎn)品用于幾個大的商品混凝土攪拌站高標(biāo)號混凝土配制，取得了很好的效果。
　　 試驗表明，第四單體的摻加量并非越多越好。經(jīng)合成試驗與產(chǎn)品檢測，按第四單體占 ( 對氨基苯磺酸鈉 + 苯酚 ) 質(zhì)量百分比來表示，第四單體的摻加量與產(chǎn)品性能關(guān)系如圖 2 、圖 3 所示。

圖 2 第四單體用量對水泥凈漿流動度的影響 圖 3 第四單體用量對水泥凈漿泌水率的影響

　　從圖 2 、圖 3 可以看出，第四單體用量為 9 ％時，共聚物疏水基分子鏈增長適中，產(chǎn)物分散性較強，同時泌水性大大減輕。摻量太小時，產(chǎn)品雖有較強的分散性，但疏水基分子鏈增長不明顯，水泥凈漿泌水無明顯改觀；摻量過大時，泌水性小，但產(chǎn)物分散性下降，原因可能是分子支鏈長，但支鏈數(shù)量減少所致。
　　 為了進(jìn)一步驗證第四單體對產(chǎn)品性能影響，筆者又做了同等摻量下的水泥凈漿損失和混凝土泌水率對比試驗，試驗結(jié)果如圖 4 、圖 5 所示。

圖 4 水泥凈漿流動度損失對比試驗 　 圖 5 混凝土泌水率比對比試驗

　　從圖 4 、圖 5 可以看出，摻加 9 ％第四單體后的新型氨基系高效減水劑，水泥凈漿 120min 內(nèi)基本無損失，而萘系高效減水劑 120min 損失很大 ; 混凝土對比試驗中，摻入第四單體后的新型氨基系高效減水劑，其混凝土泌水率也明顯低于傳統(tǒng)的三元聚合氨基系高效減水劑。

3 結(jié)論
(1) 傳統(tǒng)氨基磺酸鹽系高效減水劑因分子結(jié)構(gòu)支鏈較短，致使混凝土泌水現(xiàn)象嚴(yán)重。新型氨基磺酸鹽系高效減水劑不僅減水率高、保塑性好，且泌水現(xiàn)象大大減輕，更適宜商品混凝土攪拌站配制高性能混凝土使用。
(2) 合成新型氨基磺酸鹽系高效減水劑，反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 35 ％～ 38 ％內(nèi)較為合適，對氨基苯磺酸鈉與苯酚的摩爾比為 1 ： 2 ，甲醛占總反應(yīng)單體量的 0.55 ％為宜。
(3) 為有效抑制混凝土泌水，最好選取含有聚氧乙烯基的有機物作為第四單體 ( 亦即改性劑 ) ，單體摻量占 ( 對氨基苯磺酸鈉 + 苯酚 ) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 9 ％較為合適，摻量過多或過少，均不利于產(chǎn)品性能的提高。