0 引言
近年來, 混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展?；炷翜p水劑是混凝土外加劑中應用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結構的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、緩凝時間少、成本低等優(yōu)異性能, 適宜配制高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土, 成為國內外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點。目前我國離工業(yè)化應用還有相當大的差距, 許多國外大的外加劑公司竭力想占據(jù)中國市場, 因而我們必須加大對新型聚合物減水劑的研究, 以便在混凝土外加劑市場競爭中處于有利地位。
1 聚羧酸系減水劑的研究進展
日本于1981 年開始研制聚羧酸系高效減水劑, 并于1986年將產(chǎn)品打入市場。目前, 聚羧酸系高效減水劑的研究仍以日本發(fā)展較快, 到2001 年為止, 聚羧酸系減水劑用量在AE 減水劑中已超
過了80%, 主要生產(chǎn)廠商有日本的花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品等。美國高效減水劑的發(fā)展比日本晚, 目前美國正從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)展, 主要生產(chǎn)廠家有MASTE 公司、GRACE 公司等。另外國外還有意大利的MADI 公司、瑞士SIKA 公司等。國內對聚合物水泥減水劑的研究起步較晚, 研發(fā)的產(chǎn)品大多處于試驗室研制階段,可供合成聚羧酸系減水劑選擇的原材料也極為有限, 轉向實際生產(chǎn)還有一定的距離。
2 聚羧酸系減水劑的合成方法
聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸, 如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸, 聚鏈烯基烴、醚、醇等烯基物質, 聚苯乙烯磺酸鹽或酯和(甲基) 丙烯酸鹽、酯、苯二酚、丙烯酰胺等, 合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等幾種。
2.1 可聚合單體直接共聚
這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側鏈大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) , 然后將一定配合比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單, 但前提是要合成大單體, 中間分離純化過程比較繁瑣, 成本較高。株式會社日本觸媒公司采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種高效減水而且坍落度保持性好的混凝土外加劑。
2.2 聚合后功能化法
該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進行改性, 一般是采用已知分子量的聚羧酸, 在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應進行接枝, 但這種方法也存在很大的問題: 現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限, 調整其組成和分子量比較困難; 聚羧酸和聚醚的相容性不好, 酯化實際操作困難; 另外, 隨著酯化的不斷進行, 水分不斷逸出, 會出現(xiàn)相分離。當然, 如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚, 則相分離的問題完全可以解決。
2.3 原位聚合與接枝
該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的, 以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質。該反應集聚合與酯化于一體, 可以避免聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。如T.Shawl 等人把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到反應釜中, 在N2 保護下不斷除去水分( 約50min) , 催化升溫, 反應1 h,進一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量, 但主鏈一般只能選擇含- COOH 基團的單體, 否則很難接枝, 且這種接枝反應是個可逆平衡反應, 反應前體系中已有大量的水存在, 其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單, 生產(chǎn)成本較低, 缺點是分子設計比較困難。
目前我國大多采用的方法是聚合單體直接共聚法, 如復旦大學教育部聚合物分子工程開放試驗室的胡建華等人在氧化還原的引發(fā)體系中, 分別將聚乙二醇、馬來酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羥丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羥基、磺酸基多官能團的共聚物和鏈含羧基、羥基、磺酸基多官能團、支鏈含醚基的多官能團的聚羧酸系共聚物。
3 聚羧酸類減水劑分子結構與性能的關系
聚羧酸系減水劑的分子結構設計是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等, 使分子具有梳型結構。
3.1 磺酸基團含量的影響
Yamada研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團的構成比與含量對水泥漿分散性的影響, 結果表明PEO 側鏈越長, 聚合度越小, 磺酸基團含量越多,減水劑對水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過一定量后對分散性無影響。王國建等采用苯乙烯、丙烯酸、端羥基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團含量的增加, 減水劑對水泥顆粒的分散性能提高。
3.2 側鏈長度的影響
陳明鳳等采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側鏈長度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側鏈較長的聚羧酸減水劑對水泥凈漿的流動度保持有利。
3.3 相對分子質量的影響
作為一種分散劑, 聚合物的相對分子量對其分散性有重要的影響。因為聚羧酸類減水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對分子量過大會使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華經(jīng)過試驗認為聚合物的減水率隨相對分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。
不僅減水劑的相對分子量對其性能有影響, 其相對分子質量分布對其分散性能也有一定的影響。Tanaka通過GPC 法測定相對分子質量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認為要獲得高分散性的減水劑還應使( Mw-Mp) 大于0 且小于7000 為最佳。
3.4 硫酸鹽含量的影響
水泥中硫酸鹽的含量對水泥的流動性和分散性也有一定的影響。Kazuo Yamada 等認為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對水泥表面的吸收是相互競爭, 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動度下降。研究還發(fā)現(xiàn),當硫酸根離子存在時可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導致分散效果差。
4 聚羧酸類減水劑的作用機理
減水劑摻入新拌混凝土中, 能夠破壞水泥顆粒的絮凝結構, 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 從而釋放絮凝結構中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑, 摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面, 并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。但目前聚羧酸類減水劑的作用機理尚未完全清楚, 概括起來基本包括以下幾種觀點:
( 1) “空間位阻學說”, 以Mackor 熵效應理論為基礎, 認為空間位阻作用取決于高效減水劑的結構和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面, 在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當兩個有聚合物分子吸附層的顆粒接近時, 在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時, 兩個吸附層就產(chǎn)生相互作用, 產(chǎn)生熵效應和滲透斥力效應, 從而保持顆粒間的分散穩(wěn)定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成, 主鏈上含有較多的活性基團, 并且極性較強, 依靠這些活性基團, 主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上, 側鏈具有親水性, 可以伸展在液相中, 從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結構, 產(chǎn)生空間位阻效應, 從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。
( 2) 聚羧酸高效減水劑大分子鏈上一般都接枝不同的活性基團, 如具有一定長度的聚氧乙烯鏈、羧基( - COOH) 、磺酸基( - SO3H) 、羥基( - OH) 、胺基( - NH2) 和聚氧烷基( - O- R) n 等極性基團可通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用, 能對水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動作用, 并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力, 降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散, 增大水泥顆粒與水的接觸,使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的過程中, 放出凝聚體所包圍的游離水, 改善了和易性, 減少了拌水量。
( 3) 減水劑對水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結構中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護膜, 該保護膜也進一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機理還有待進一步研究和驗證。
( 4) R-COO- 與Ca2+ 離子作用形成絡合物, 降低溶液中的Ca2+離子濃度, 延緩Ca( OH) 2 形成結晶, 減少C- H- S 凝膠的形成, 延緩了水泥的水化。
5 聚羧酸類高效減水劑的發(fā)展方向
聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理探討等方面只是建立在合理推測階段, 存在很多無法預測的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨特的優(yōu)點, 將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復配混凝土泵送劑的缺點。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結構和性能的關系, 研究合成步驟和控制結構的方法, 對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。
隨著高分子合成、分子結構表征及現(xiàn)代檢測技術的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團的側鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上,使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難, 但世界各國都在積極研究和應用聚羧酸系減水劑?？梢钥隙? 嫁接技術用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對傳統(tǒng)減水劑合成技術的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國際化的方向發(fā)展。
近年來, 混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展?；炷翜p水劑是混凝土外加劑中應用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結構的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無污染、緩凝時間少、成本低等優(yōu)異性能, 適宜配制高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土, 成為國內外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點。目前我國離工業(yè)化應用還有相當大的差距, 許多國外大的外加劑公司竭力想占據(jù)中國市場, 因而我們必須加大對新型聚合物減水劑的研究, 以便在混凝土外加劑市場競爭中處于有利地位。
1 聚羧酸系減水劑的研究進展
日本于1981 年開始研制聚羧酸系高效減水劑, 并于1986年將產(chǎn)品打入市場。目前, 聚羧酸系高效減水劑的研究仍以日本發(fā)展較快, 到2001 年為止, 聚羧酸系減水劑用量在AE 減水劑中已超
過了80%, 主要生產(chǎn)廠商有日本的花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品等。美國高效減水劑的發(fā)展比日本晚, 目前美國正從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)展, 主要生產(chǎn)廠家有MASTE 公司、GRACE 公司等。另外國外還有意大利的MADI 公司、瑞士SIKA 公司等。國內對聚合物水泥減水劑的研究起步較晚, 研發(fā)的產(chǎn)品大多處于試驗室研制階段,可供合成聚羧酸系減水劑選擇的原材料也極為有限, 轉向實際生產(chǎn)還有一定的距離。
2 聚羧酸系減水劑的合成方法
聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸, 如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸, 聚鏈烯基烴、醚、醇等烯基物質, 聚苯乙烯磺酸鹽或酯和(甲基) 丙烯酸鹽、酯、苯二酚、丙烯酰胺等, 合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等幾種。
2.1 可聚合單體直接共聚
這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側鏈大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) , 然后將一定配合比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單, 但前提是要合成大單體, 中間分離純化過程比較繁瑣, 成本較高。株式會社日本觸媒公司采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種高效減水而且坍落度保持性好的混凝土外加劑。
2.2 聚合后功能化法
該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進行改性, 一般是采用已知分子量的聚羧酸, 在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應進行接枝, 但這種方法也存在很大的問題: 現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限, 調整其組成和分子量比較困難; 聚羧酸和聚醚的相容性不好, 酯化實際操作困難; 另外, 隨著酯化的不斷進行, 水分不斷逸出, 會出現(xiàn)相分離。當然, 如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚, 則相分離的問題完全可以解決。
2.3 原位聚合與接枝
該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的, 以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質。該反應集聚合與酯化于一體, 可以避免聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。如T.Shawl 等人把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到反應釜中, 在N2 保護下不斷除去水分( 約50min) , 催化升溫, 反應1 h,進一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量, 但主鏈一般只能選擇含- COOH 基團的單體, 否則很難接枝, 且這種接枝反應是個可逆平衡反應, 反應前體系中已有大量的水存在, 其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單, 生產(chǎn)成本較低, 缺點是分子設計比較困難。
目前我國大多采用的方法是聚合單體直接共聚法, 如復旦大學教育部聚合物分子工程開放試驗室的胡建華等人在氧化還原的引發(fā)體系中, 分別將聚乙二醇、馬來酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羥丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羥基、磺酸基多官能團的共聚物和鏈含羧基、羥基、磺酸基多官能團、支鏈含醚基的多官能團的聚羧酸系共聚物。
3 聚羧酸類減水劑分子結構與性能的關系
聚羧酸系減水劑的分子結構設計是在分子主鏈或側鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等, 使分子具有梳型結構。
3.1 磺酸基團含量的影響
Yamada研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團的構成比與含量對水泥漿分散性的影響, 結果表明PEO 側鏈越長, 聚合度越小, 磺酸基團含量越多,減水劑對水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過一定量后對分散性無影響。王國建等采用苯乙烯、丙烯酸、端羥基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團含量的增加, 減水劑對水泥顆粒的分散性能提高。
3.2 側鏈長度的影響
陳明鳳等采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側鏈長度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側鏈較長的聚羧酸減水劑對水泥凈漿的流動度保持有利。
3.3 相對分子質量的影響
作為一種分散劑, 聚合物的相對分子量對其分散性有重要的影響。因為聚羧酸類減水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對分子量過大會使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華經(jīng)過試驗認為聚合物的減水率隨相對分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。
不僅減水劑的相對分子量對其性能有影響, 其相對分子質量分布對其分散性能也有一定的影響。Tanaka通過GPC 法測定相對分子質量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認為要獲得高分散性的減水劑還應使( Mw-Mp) 大于0 且小于7000 為最佳。
3.4 硫酸鹽含量的影響
水泥中硫酸鹽的含量對水泥的流動性和分散性也有一定的影響。Kazuo Yamada 等認為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對水泥表面的吸收是相互競爭, 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動度下降。研究還發(fā)現(xiàn),當硫酸根離子存在時可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導致分散效果差。
4 聚羧酸類減水劑的作用機理
減水劑摻入新拌混凝土中, 能夠破壞水泥顆粒的絮凝結構, 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 從而釋放絮凝結構中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑大都屬于陰離子型表面活性劑, 摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面, 并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。但目前聚羧酸類減水劑的作用機理尚未完全清楚, 概括起來基本包括以下幾種觀點:
( 1) “空間位阻學說”, 以Mackor 熵效應理論為基礎, 認為空間位阻作用取決于高效減水劑的結構和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面, 在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當兩個有聚合物分子吸附層的顆粒接近時, 在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時, 兩個吸附層就產(chǎn)生相互作用, 產(chǎn)生熵效應和滲透斥力效應, 從而保持顆粒間的分散穩(wěn)定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成, 主鏈上含有較多的活性基團, 并且極性較強, 依靠這些活性基團, 主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上, 側鏈具有親水性, 可以伸展在液相中, 從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結構, 產(chǎn)生空間位阻效應, 從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。
( 2) 聚羧酸高效減水劑大分子鏈上一般都接枝不同的活性基團, 如具有一定長度的聚氧乙烯鏈、羧基( - COOH) 、磺酸基( - SO3H) 、羥基( - OH) 、胺基( - NH2) 和聚氧烷基( - O- R) n 等極性基團可通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用, 能對水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動作用, 并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力, 降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散, 增大水泥顆粒與水的接觸,使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的過程中, 放出凝聚體所包圍的游離水, 改善了和易性, 減少了拌水量。
( 3) 減水劑對水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結構中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護膜, 該保護膜也進一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機理還有待進一步研究和驗證。
( 4) R-COO- 與Ca2+ 離子作用形成絡合物, 降低溶液中的Ca2+離子濃度, 延緩Ca( OH) 2 形成結晶, 減少C- H- S 凝膠的形成, 延緩了水泥的水化。
5 聚羧酸類高效減水劑的發(fā)展方向
聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理探討等方面只是建立在合理推測階段, 存在很多無法預測的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨特的優(yōu)點, 將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復配混凝土泵送劑的缺點。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結構和性能的關系, 研究合成步驟和控制結構的方法, 對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。
隨著高分子合成、分子結構表征及現(xiàn)代檢測技術的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團的側鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上,使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難, 但世界各國都在積極研究和應用聚羧酸系減水劑?？梢钥隙? 嫁接技術用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對傳統(tǒng)減水劑合成技術的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國際化的方向發(fā)展。
