摘 要：以馬來(lái)酸酐(MA)與聚乙二醇(PEG)酯化生成馬來(lái)酸聚乙二醇酯大分子單體（PEM），然后加入甲基丙烯磺酸鈉(MAS)和丙烯酸(AA)，在過(guò)硫酸鹽的引發(fā)下共聚得到聚羧酸系減水劑。研究了單體的配比，催化劑，引發(fā)劑，反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。所合成的減水劑具有高的減水率，較好的坍落度保持性。
關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑；酯化；共聚；
SYNTHESIS HIGH PERFORMANCE POLYCARBOXYLIC ACID WATER REDUCER WITH MALEIC ANHYDRIDE
ABSTRACT：The synthesis way includes a macromolecular compound of maleic anhydride with polyethylene glycol to generate carboxylate with polyoxyethylene group chain，then add methy1propanesulfonic acid，acrylic acid．It can polymerize the product with the initiator per-sulfate．The molar ratio for comonomers，catalyst，Reaction temperature and time was studied．The results show that the superplasticlzer has excellent properties，such as high water reducing rate，good workability，and high dispersing ability．
Key words: Polycarboxylic Water Reducer,esterification, copolymerization
高分子聚合物越來(lái)越多的應(yīng)用在商品混凝土的生產(chǎn)中，減水劑是一類最常用、最重要的混凝土外加劑，目前常用的混凝土減水劑有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物和三聚氰胺甲醛縮合物三大類[1]。羧酸類聚合物稱之為第3代新型聚合物減水劑[2]，聚羧酸系高性能減水劑除具有高性能減水(最高減水率可達(dá)35%)、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度等作用外，還能控制混凝土的塌落度損失，更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題。是21世紀(jì)世界上使用的混凝土外加劑將主要是聚羧酸系高性能減水劑[3]。而目前研究[4-5]中多以丙烯酸和乙烯基苯磺酸為原料，價(jià)格昂貴，本文以相對(duì)廉價(jià)的馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉為原料，合成了具有較好分散性和流動(dòng)保持性的聚羧酸系高性能減水劑。
1 分子設(shè)計(jì)
根據(jù)減水劑作用相關(guān)理論[6-8]，聚羧酸高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)以具有較短主鏈，較長(zhǎng)支鏈的梳型結(jié)構(gòu)為宜，同時(shí)主鏈上要求含有極性較強(qiáng)的羧基、磺酸基等極性基團(tuán)。本試驗(yàn)以馬來(lái)酸酐、丙烯酸為原料引入羧基，以甲基丙烯磺酸鈉引入磺酸基，聚乙二醇（分子量1000）為長(zhǎng)支鏈。設(shè)計(jì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式示意圖如圖1所示。 
2 實(shí)驗(yàn)部分
2．1 試劑與原料
聚乙二醇，分子量1000，工業(yè)品；對(duì)甲苯磺酸，分析純；過(guò)硫酸銨，分析純；甲基丙烯磺酸鈉，工業(yè)品；丙烯酸，工業(yè)品；馬來(lái)酸酐，工業(yè)品。
2．2 合成方法
⑴ 馬來(lái)酸聚乙二醇酯的制備
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置的三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、催化劑，抽真空，在一定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，經(jīng)酸堿滴定測(cè)定酯化率（以聚乙二醇羥基摩爾數(shù)計(jì)算），本試驗(yàn)中，要求聚乙二醇發(fā)生單酯化，酯化率為50%為宜。
⑵ 共聚合成聚羧酸減水劑
在裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝裝置、滴液漏斗的三口瓶中加入一定量水、甲基丙烯磺酸鈉、反應(yīng)（1）合成的馬來(lái)酸聚乙二醇酯，在一定溫度條件下一邊緩慢滴加丙烯酸，一邊緩慢滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，控制滴速，1 h左右滴完，反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻后再加入氫氧化鈉中和，調(diào)節(jié)PH=7～8，得到聚羧酸系高性能混凝土減水劑，以水泥凈漿流動(dòng)度表征減水劑性能。
2．3 性能與結(jié)構(gòu)測(cè)試
按GB 8077—87《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)度。
將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾提純后，采用薄膜法用FT-IR200型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。
3 結(jié)果與討論
3.1 影響合成馬來(lái)酸聚乙二醇酯的因素
實(shí)驗(yàn)采用聚乙二醇和馬來(lái)酸酐，在對(duì)甲苯磺酸催化作用下，研究馬來(lái)酸酐和聚乙二醇的摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響，進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)。
3.1.1 馬來(lái)酸酐和聚乙二醇的摩爾比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響
馬來(lái)酸酐和聚乙二醇的摩爾比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖2所示： 
由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量為馬來(lái)酸酐3%（質(zhì)量百分比）條件下，隨著n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇比例的升高，酯化率升高較快，酸醇摩爾比繼續(xù)增大，酯化率繼續(xù)增加，但增加幅度減緩。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，采用馬來(lái)酸酐適當(dāng)過(guò)量的方法，有利于平衡反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，提高酯化率。在n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇為1：3時(shí)，酯化率接近50%。
3.1.2催化劑用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響
催化劑用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖3所示： 
由圖3可以看出，在反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間5h，n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇為3：1條件下，隨著催化劑用量的增加酯化率增大，但當(dāng)催化劑用量增大到3%時(shí)，繼續(xù)增加催化劑量，酯化率增加減緩。
3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響
反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖4所示：
由圖4可以看出，在反應(yīng)時(shí)間5h，催化劑用量為馬來(lái)酸酐3%（質(zhì)量百分比），n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇為3：1條件下，隨著溫度的升高，酯化率增大，當(dāng)溫度高于85℃時(shí)，酯化率較高，接近50%。
3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖5所示： 
由圖5可以看出，在反應(yīng)溫度85℃，催化劑用量為馬來(lái)酸酐3%（質(zhì)量百分比），n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇為3：1條件下隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率增大。
由圖2--5可見(jiàn)，在n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間四因素中，取酯化反應(yīng)優(yōu)化條件為n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇為3：1，每摩爾丙烯酸加人3%催化劑，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間5h為宜。
3.2 影響共聚合成聚羧酸減水劑的因素
聚羧酸系高效減水劑合成過(guò)程中，通過(guò)改變丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯的配比，引發(fā)劑用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，研究上述4個(gè)因素在一定水平下對(duì)減水劑性能的影響。每個(gè)因素選取三個(gè)水平，采用L 9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，設(shè)計(jì)如表1。試驗(yàn)結(jié)果及分析如表2所示。
從表2可以看出，在本試驗(yàn)中，隨丙烯酸用量增加，水泥凈漿流動(dòng)度增大；隨著引發(fā)劑用量增加，水泥凈漿流動(dòng)度減小，可能由于引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，體系聚合速率過(guò)快，易導(dǎo)致凝膠效應(yīng)，也會(huì)造成聚合物分子量過(guò)小，影響減水劑分散能力；隨溫度升高水泥凈漿流動(dòng)度先增后減，溫度升高有利于聚合反應(yīng)，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，可能造成分子量過(guò)大，不利于減水效果。由極差分析可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)效果影響最大（極差30.667），引發(fā)劑用量影響次之（極差27.333），反應(yīng)物配比影響最不明顯（極差8.667）。最優(yōu)化的反應(yīng)條件為：n馬來(lái)酸聚乙二醇酯：n丙烯酸：n甲基丙烯磺酸鈉為1：3：1，引發(fā)劑的量為馬來(lái)酸聚乙二醇酯與甲基丙烯磺酸鈉總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。
4 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析
對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，由紅外光譜圖6中可以發(fā)現(xiàn)在3422cm－1處有羥基的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，由于氫鍵的作用，吸收峰比較寬，在1105cm－1處存在C—O—C吸收峰，證明聚合物中含有聚氧乙烯基的支鏈，在1727 cm－1處存在—COO－的特征吸收峰，證明聚合物中含有羧基，在960 cm－1處出現(xiàn)磺酸基吸收峰。傅立葉紅外光譜對(duì)共聚產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，參與共聚合反應(yīng)的單體通過(guò)打開(kāi)碳碳雙鍵成功的進(jìn)行了所要求的共聚反應(yīng)，合成得到的聚合物結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計(jì)預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符。
5 結(jié)論
(1) 通過(guò)單因素測(cè)試分析，選擇較佳的酯化條件為： n馬來(lái)酸酐：n聚乙二醇=3：1，催化劑加入量為馬來(lái)酸酐用量的3%（質(zhì)量百分比），反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間4h。
(2) 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)分析，得到較佳的合成條件為：n馬來(lái)酸聚乙二醇酯：n丙烯酸：n甲基丙烯磺酸鈉為1：3：1，引發(fā)劑的用量為甲基丙烯磺酸鈉、馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯總量的3%（質(zhì)量百分比），反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。產(chǎn)物的減水性能及凈漿流動(dòng)度保持性能最佳。
