摘要：以甲基丙烯酸單體與聚乙二醇單甲醚為原料采用溶劑或無溶劑酯化法制備活性大單體，然后加不飽和羧酸、磺酸類單體通過水溶液共聚在工業(yè)化裝置中合成了一種高效減水劑。實(shí)驗(yàn)證明，固體摻量為膠凝材料的0.2％時(shí)，減水率可達(dá)30％以上，含氣量在3.0～6.0％，兩小時(shí)之內(nèi)混凝土坍落度幾乎無損失，適用于配制高性能混凝土。
關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；工業(yè)化；活性大單體；高性能混凝土
Commercialized Preparation method of Polycarboxylate Type Superplasticizers
Abstract:A polycarboxylate-type superplasticizer can be prepared by two steps, firstly a functional macro-
monomer is obtained through esterifications of methacrylic acid and methoxy polyethyleneglycol with or without solvent, and then in commercial test, the macromonomer is copolymered with unsaturated vinyl monomers with carboxylic groups and sulphonic groups in aqueous solutions. The results indicate that the water reducing ratio for the superplasticizer added at low dosage of 0.2% can be more than 30%, and the air content can be controlled between 3.0% and 6.0%, and the loss of concrete slump is little within 2 hours. So it is suitable for high performance concrete.
Keywords: polycarboxylate-type; superplasticizer; Commercialized preparation; reactive monomer; HPC
引言
聚羧酸高效減水劑是一類具有憎水性短主鏈、親水性長支鏈?zhǔn)嵝谓Y(jié)構(gòu)，分子中含有磺酸基、羧酸基、酯鍵、醚鍵、羥基等官能團(tuán)，具有低摻量、大減水、高保塌、水泥適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于配制高性能混凝土的混凝土外加劑[。
聚羧酸高效減水劑的合成方法大體有以下三種：活性單體共聚法；聚合后功能化法；原位聚合與接枝。
本文采用活性單體共聚法，先以甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚為原料采用溶劑或無溶劑酯化法制備活性大單體，然后加不飽和羧酸、磺酸類單體通過水溶液共聚合成了一種聚羧酸鹽高效減水劑。
1 合成部分
1.1 主要原料
丙烯酸 工業(yè)級，甲基丙烯酸 工業(yè)級，甲代烯丙基磺酸鈉 工業(yè)級，不同分子量的甲氧基聚乙二醇醚 工業(yè)級，甲苯 CP， 環(huán)己烷 CP，濃硫酸 CP，對甲苯磺酸 AR，對苯二酚 AR，過硫酸銨CP，三乙醇胺CP，氫氧化鈉 CP,高純氮。
1.2 制備方法
1.2.1 聚羧酸減水劑的合成
（1）活性大單體的制備
將聚乙二醇單甲醚和過量丙烯酸單體加入到裝有冷凝分流裝置的反應(yīng)器中，攪拌，升溫至一定溫度反應(yīng)5～15小時(shí)，通過減壓蒸餾蒸除溶劑并回收，即得含有丙烯酸單體的活性大單體。
溶劑法酯化時(shí)，以環(huán)己烷或甲苯帶水，溫度分別控制在82～95℃和110～125℃，溶劑回收率為98～100%；無溶劑酯化時(shí)，采用通氮去水的方式，溫度控制在100～130℃。
（2）合成聚羧酸鹽高效減水劑
在反應(yīng)器內(nèi)加入一定量水為分散介質(zhì)，攪拌，升溫至一定溫度，加入單體和引發(fā)劑溶液，反應(yīng)4～8小時(shí)，降溫，加堿中和至PH=6.5～8，即得聚羧酸高效減水劑母液。 
2 結(jié)構(gòu)性能測試
（1）酯化率的測定
酯化率的測定以聚醚單體的轉(zhuǎn)化率為準(zhǔn)，聚醚含量通過酸值測定實(shí)現(xiàn)。
（2）單體轉(zhuǎn)化率的測定
單體轉(zhuǎn)化率是利用鹵素加成法通過測定聚合過程溶液中不飽和單體的余留濃度實(shí)現(xiàn)的。
（3）黏度測定
采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測定。
（4）水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失
參照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，測試凈漿流動(dòng)度及 60min，120min
的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。減水劑的摻量為水泥質(zhì)量的 0.2%，水灰比為 0.29。
（5）坍落度及減水率的測定
坍落度按GBJ80測定，減水率參照 GB/T 8076-1997《混凝土外加劑》測定。
（6）紅外光譜 將酯化料在低溫下減壓蒸餾，除去丙烯酸單體，得到純的活性大單體，用KBr壓片法做
儀器：美國Nicolet公司Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀。
2 結(jié)果與討論
（1）酯化工藝對酯化率的影響
圖2 酯化工藝對酯化率的影響 如圖2所示，隨反應(yīng)時(shí)間延長，酯化率升高，溶劑法比無溶劑酯化率高。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是個(gè)準(zhǔn)二級可逆過程[12]，溶劑在回流時(shí)帶出水分，使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，而無溶劑酯化不通氮時(shí)，少量水分與MPEG混溶不能排除，酯化進(jìn)行不徹底，通氮去水可將副產(chǎn)物分離。由于甲苯沸點(diǎn)比環(huán)己烷高，所以以甲苯為溶劑要比以環(huán)己烷為溶劑酯化溫度高，酯化反應(yīng)所需時(shí)間較短。用甲苯或酯化反應(yīng)6h為佳。
（2）催化劑種類及用量對酯化率的影響
如圖3所示，隨催化劑用量增加，酯化率提高，當(dāng)兩者在飽和摻量時(shí)，酯化率接近。但用濃硫酸做催化劑時(shí)，酯化產(chǎn)物顏色較深，雙鍵炭化現(xiàn)象嚴(yán)重。另外，SO42-可與羧酸共聚物在水泥粒子表面產(chǎn)生競爭吸附，加快減水劑分散性能降低速度[13]。所以，對甲苯磺酸為最佳催化劑，較佳摻量為單體質(zhì)量的4%。
（3）酸醇比對酯化率的影響 
如圖4所示，隨酸醇比增大，酯化率升高。以濃硫酸為催化劑時(shí)，酸醇比為1.5：1，即可達(dá)到比較高的酯化率；而以對甲苯磺酸為催化劑時(shí)，酸醇為3：1時(shí)，才能達(dá)到較高的酯化率。這說明，濃硫酸的催化效率要比對甲苯磺酸高。
（4）聚合方式及攪拌轉(zhuǎn)數(shù)對水泥凈漿流動(dòng)度的影響 
如圖5所示，一次加入法受攪拌轉(zhuǎn)數(shù)影響比種子聚合法大得多，采用種子聚合法合成減水劑產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定。這是因?yàn)橐淮渭尤敕ǚ磻?yīng)過程中可聚合單體濃度變化較大，必然導(dǎo)致產(chǎn)物分子量分布寬，轉(zhuǎn)速較低時(shí)引發(fā)劑不能均勻分布，容易產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象；增大轉(zhuǎn)速，反應(yīng)體系趨于均相，分子量分布變窄，分散性能提高。而采用種子聚合法，只要保證單體、引發(fā)劑溶液滴速均勻，反應(yīng)過程中單體濃度變化不大，對轉(zhuǎn)速要求較低，產(chǎn)品分子量分布較窄，也可有效避免暴聚現(xiàn)象。
（5）反應(yīng)時(shí)間及溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響 
如圖6所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，引發(fā)劑不斷分解引發(fā)，單體轉(zhuǎn)化率升高；溫度越高，引發(fā)劑半衰期減小，引發(fā)效率越高，所需反應(yīng)時(shí)間越短。但溫度越高，甲基丙烯酸自聚的可能性越大。實(shí)驗(yàn)證明：80～85℃為較佳反應(yīng)溫度。應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)酯化反應(yīng)溫度超過130℃時(shí)，雙鍵的破壞程度劇烈，對聚合率影響較大。
（6）引發(fā)劑用量與共聚物溶液黏度及水泥凈漿流動(dòng)度的關(guān)系 
如圖7所示，隨引發(fā)劑用量的增加，黏度降低，說明羧酸共聚物分子量降低，而水泥凈漿流動(dòng)度先增大后減小。當(dāng)共聚物分子量較大時(shí)，主鏈較長，柔順性降低，減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性降低，導(dǎo)致其凈漿流動(dòng)度不高；當(dāng)形成的共聚物分子量較小，主鏈較短，錨固基團(tuán)相對較少，難以發(fā)揮長側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)，分散性能下降。只有在分子量適中時(shí)，所形成的共聚物才具有較好的凈漿流動(dòng)度，引發(fā)劑較佳用量為單體質(zhì)量的4%。
（7）側(cè)鏈聚合度對水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)性損失的影響 
如圖8所示，隨側(cè)鏈聚合度增加，水泥凈漿流動(dòng)度及保持能力先增大后減小，而發(fā)揮長短鏈協(xié)同作用[14]，效果更佳。當(dāng)側(cè)鏈聚合度過小時(shí)，其空間位阻作用效果很小，而側(cè)鏈聚合度過大時(shí)，其聚合率較低，而且側(cè)鏈容易纏結(jié)在一起，影響分散效果。只有當(dāng)側(cè)鏈聚合度適中或者長短鏈結(jié)合時(shí)，才能既保證其空間位阻效應(yīng)，又保證側(cè)鏈不纏結(jié)。
（8）性能指標(biāo) 
在圖9活性大單體紅外光譜圖中，明顯看到酯基特征峰（1716cm-1，1633cm-1，1298cm-1），而羥基特征峰（3519 cm-1）較小，說明已經(jīng)發(fā)生了酯化反應(yīng)。在羧酸共聚物紅外光譜圖中，可見明確看到酯基（1716cm-1，1633cm-1，1298cm-1），醚鍵（1110cm-1），磺酸基（553cm-1，1202cm-1，1032cm-1）等官能團(tuán)的特征峰。
3 結(jié)論
（1）以甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)制備活性大單體較佳條件是：以甲苯或環(huán)己烷做溶劑分別酯化5h和8h，酸醇比=2.5：1；以無溶劑通氮去水的方式，酯化6h，酸醇比=3：1。催化劑對甲苯磺酸的摻量為單體質(zhì)量的4%。
（2）以活性大單體，不飽和羧酸、磺酸類單體通過水溶液共聚合成減水劑較佳條件是：以分子量為600和2000聚乙二醇單甲醚為側(cè)鏈，采用種子聚合法，引發(fā)劑用量為單體重量的4%，在80~85℃反應(yīng)6小時(shí)。
（3）本方法制備的聚羧酸鹽高效減水劑性能優(yōu)異，當(dāng)固體摻量為膠凝材料的0.2％時(shí)，減水率可達(dá)30％以上，含氣量在3.0～6.0％，兩小時(shí)之內(nèi)混凝土坍落度幾乎無損失，適用于配制高性能混凝土。
