摘要：本文介紹了用透X射線專用薄膜，將新鮮水泥漿體密封在X射線衍射樣品架上，然后對樣品在不同的水化時(shí)間段直接進(jìn)行X射線衍射測試的X射線衍射原位測試法。該方法是對同一樣品進(jìn)行多次測試，避免了因終止水化、研磨以及制樣而引入的誤差，可以實(shí)現(xiàn)對水泥水化樣品的實(shí)時(shí)監(jiān)測。本文通過使用E-SEM觀察分析原位法測試樣品和終止水化樣品中鈣礬石晶體的取向性，證明X射線衍射實(shí)驗(yàn)條件下樣品測試區(qū)域的整體代表性和對比原位法和終止水化法測得的鈣礬石X射線衍射特征峰積分強(qiáng)度的變化，驗(yàn)證了X射線衍射原位法研究鈣礬石生成發(fā)展的可行性。
關(guān)鍵詞：X射線衍射（XRD）；原位法；鈣礬石（AFt）；可行性
1．引言
高硫型水化硫鋁酸鈣C3A·3CaSO4·32H2O簡稱鈣礬石，縮寫為AFt，是硅酸鹽水泥重要的早期水化產(chǎn)物之一，極大地影響水泥的早期水化性質(zhì)。自從1892年E．Michaeli首次提出了“水泥桿菌”概念并成功制備鈣礬石以來，國內(nèi)外學(xué)者對鈣礬石進(jìn)行了廣泛的研究，近年來仍有不少報(bào)告，范圍涵蓋鈣礬石的結(jié)構(gòu)[1-2]、形成條件與機(jī)理[3-4]、特性[5]以及其在水泥基材料中的生長規(guī)律[6-7]等等。但是在對鈣礬石進(jìn)行研究時(shí)，幾乎所有的研究對象都是終止水化樣品，采用X射線衍射進(jìn)行研究[8]時(shí)亦是如此。
本文介紹的X射線衍射原位法是用透X射線專用薄膜，將水泥水化樣品密封在X射線衍射樣品架內(nèi)養(yǎng)護(hù)，在不同的水化時(shí)間段對樣品直接進(jìn)行XRD測試，實(shí)現(xiàn)對水泥水化樣品的實(shí)時(shí)監(jiān)測。
根據(jù)在相同測試條件下，某一X射線衍射峰積分強(qiáng)度的變化表征該峰所屬結(jié)晶相在體系中含量變化的原理[9] ，采用X射線衍射原位法對鈣礬石特征峰所在角度范圍進(jìn)行測試，可以實(shí)現(xiàn)對水泥水化過程中鈣礬石形成發(fā)展的表征。
本文主要通過對比原位法和終止水化法測得的鈣礬石X射線衍射特征峰積分強(qiáng)度的變化來驗(yàn)證X射線衍射原位法研究鈣礬石生成量的可行性。由于X射線衍射原位法測試的樣品未作研磨等處理，那么鈣礬石晶體的取向性以及樣品測試部分是否具有整體代表性是兩組樣品可能存在的最大差別，也是影響衍射峰強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。因此本實(shí)驗(yàn)通過觀察樣品中鈣礬石的形態(tài)和驗(yàn)證在所采用的實(shí)驗(yàn)條件下X射線的穿透力來證明X射線衍射原位法研究鈣礬石的可行性。
2．試驗(yàn)
2．1 試驗(yàn)原材料
水泥為海螺集團(tuán)生產(chǎn)的P.Ⅱ52.5級硅酸鹽水泥(以下簡稱海螺水泥)，其化學(xué)組成和主要礦物組成分別如下表1和表2所示。水泥水化所使用的水為去離子水。
2．2 樣品制備
將水灰比為0.5的水泥漿體手工攪拌2分鐘后，取出適量漿體，用厚度為2.5μm的透X射線專用薄膜密封于玻璃樣品架上，養(yǎng)護(hù)至指定齡期后直接放入X射線衍射儀對樣品進(jìn)行測試。
終止水化樣品（對比組）的制備是將水灰比為0.5的水泥漿體手工攪拌2分鐘后，把樣品裝入自封袋內(nèi)進(jìn)行密閉養(yǎng)護(hù)，至指定齡期后，使用無水乙醇對樣品進(jìn)行終止水化并研磨成粉末進(jìn)行測試。
兩組樣品均置于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)，環(huán)境溫度保持在20±2℃，相對濕度保持在50±5％。
2．3 測試
2.3.1 E-SEM
本試驗(yàn)使用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行測試。
X射線衍射原位法測試樣品養(yǎng)護(hù)至14天后，揭開密封用的透X射線專用薄膜，將樣品從玻璃樣品架中取出，在低真空模式下進(jìn)行SEM測試，觀察樣品不同區(qū)域鈣礬石的生長情況。
將在自封袋中密閉養(yǎng)護(hù)至相同齡期的樣品使用無水乙醇進(jìn)行終止水化并制成粉末樣品，在高真空模式下進(jìn)行SEM測試，觀察樣品不同區(qū)域鈣礬石的形態(tài)。將兩組測試結(jié)果進(jìn)行對比。
2.3.2 XRD
本試驗(yàn)使用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的D/max2550型X射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度保持在20±2℃，相對濕度保持在50±5％。測試時(shí)工作電壓設(shè)置為40kV，工作電流設(shè)置為250mA.
（1）X射線穿透力的驗(yàn)證
在玻璃樣品架凹槽中先粘附一薄層均勻的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)硅粉末，然后將純度為99.99%的高純非晶態(tài)二氧化硅鋪在硅粉末層上，使用壓樣法制成平板樣品測試。將所得結(jié)果與相同條件下測試的高純非晶態(tài)二氧化硅譜圖進(jìn)行對比。
測試選用連續(xù)掃描方式，掃描速度為4o/min.
（2）樣品測試
根據(jù)鈣礬石X射線衍射特征峰（0.972nm）對應(yīng)的角度，在8.5o～9.5o范圍內(nèi)對養(yǎng)護(hù)至指定齡期的兩組樣品進(jìn)行步進(jìn)掃描，實(shí)現(xiàn)對樣品水化過程中鈣礬石生成與發(fā)展的X射線衍射測試。步進(jìn)掃描步長為0.02°,每步停留4s.
3．試驗(yàn)結(jié)果與討論
3．1 鈣礬石形態(tài)分析
圖1為水化齡期為14天的原位法測試樣品中鈣礬石晶體的ESEM照片，圖2為水化齡期為14天的終止水化樣品中鈣礬石晶體的SEM照片。由圖1可見， 鈣礬石晶體呈細(xì)長針狀，原位法測試樣品中鈣礬石晶體呈放射性生長，整體上沒有明顯的擇優(yōu)取向。由圖2可知，由于研磨的作用，終止水化樣品中鈣礬石晶體被折斷變短，排列混亂，整體上也沒有明顯的擇優(yōu)取向。那么當(dāng)采用X射線衍射進(jìn)行測試時(shí)，兩組樣品不會(huì)因?yàn)閾駜?yōu)取向而在特征衍射峰峰位產(chǎn)生明顯的強(qiáng)度誤差。
3．2 測試條件下X射線的穿透力分析
由于水泥水化時(shí)，樣品表層和內(nèi)部之間的水化環(huán)境不一致，水化情況會(huì)不相同。盡管X射線衍射測試用樣品架的樣品槽深度僅為0.5mm, 這種現(xiàn)象很微弱，但是依然存在，使原位法試樣從上層至底層呈微弱不均勻分布狀態(tài)，不同于終止水化后研磨成粉末的樣品（可被認(rèn)為是均勻樣品）。如果在所采用的測試條件下，X射線無法穿透原位法測試試樣，那么原位法測試區(qū)域?qū)⒉痪邆淞己玫拇硇?，只有X射線穿透試樣，測試區(qū)域才能反應(yīng)樣品整體的信息，具備良好的代表性。
由于水泥產(chǎn)生的X射線衍射峰很多，而多晶硅粉末的衍射峰在測試范圍內(nèi)與水泥衍射峰重疊，所以本試驗(yàn)選擇無明銳X射線衍射峰的非晶態(tài)二氧化硅作為替代品，進(jìn)行X射線穿透力驗(yàn)證。圖3為高純非晶態(tài)二氧化硅和底層粘附有X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)硅粉末的高純非晶態(tài)二氧化硅衍射譜圖的對比圖。圖中豎線為標(biāo)準(zhǔn)硅（PDF卡號為27-1402）的X射線衍射峰，右上角為45o至60o范圍的放大圖。
由圖3可見，底層粘附有X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)硅粉末的高純非晶態(tài)二氧化硅衍射譜圖在標(biāo)準(zhǔn)硅所屬衍射峰47.3o和56.1o附近有兩個(gè)明顯的小峰，在標(biāo)準(zhǔn)硅所屬衍射峰69.1o附近有一個(gè)微弱的衍射峰，而且三個(gè)峰都略向小角度偏移。這是由于標(biāo)準(zhǔn)硅粉末在整個(gè)樣品中的含量非常少，所以它產(chǎn)生的衍射峰都非常弱。而硅粉末位于樣品架凹槽底部，表面不與衍射儀轉(zhuǎn)軸相切，偏離了聚焦圓，所以衍射峰的位置偏離PDF卡片顯示位置。標(biāo)準(zhǔn)硅在28.4o的最強(qiáng)衍射峰并沒有出現(xiàn)是因?yàn)楣璧暮糠浅Ｉ?，衍射峰?qiáng)度非常弱而被SiO2非晶峰（10o-40o）掩蓋了。由此可知，在樣品架凹槽底部的標(biāo)準(zhǔn)硅粉末受到了X射線的照射并產(chǎn)生了衍射。
由以上測試可以確定，在同樣功率下采用步進(jìn)掃描測試時(shí)X射線肯定能夠穿透樣品架中的樣品，照射到樣品上層至底層之間的所有區(qū)域。因此原位法樣品同終止水化樣品一樣，其測試區(qū)域具有代表性。
3．3 鈣礬石X射線衍射特征峰積分強(qiáng)度變化的對比分析
在同樣的試驗(yàn)條件下，測定同一晶相的相同XRD衍射峰的積分強(qiáng)度，在此晶相晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下，衍射峰積分強(qiáng)度的變化表征該晶相在整個(gè)體系中含量的變化。圖4為原位法和終止水化法測得的鈣礬石X射線衍射特征峰積分強(qiáng)度變化的對比圖。
由圖4可見，兩組測試結(jié)果具有相似的變化趨勢，特別是水化齡期1天前的測試結(jié)果，兩組數(shù)據(jù)組成的兩條曲線幾乎重合，水化1天后的樣品所測結(jié)果差別較大。產(chǎn)生這種差別的主要原因應(yīng)該是水化1天后，水泥漿體中的很多自由水轉(zhuǎn)移到水化產(chǎn)物中，成為水化產(chǎn)物結(jié)晶相的一部分，導(dǎo)致實(shí)際參與衍射時(shí)，原位法樣品相對終止水化樣品具有較大的密度（測試時(shí)使用相同規(guī)格玻璃樣品架，部分樣品質(zhì)量見表3），根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式：
在本試驗(yàn)中，由于采用相同條件測試鈣礬石晶體的同一角度范圍，且兩組樣品中鈣礬石晶體均沒有明顯的擇優(yōu)取向，同時(shí)X射線可以穿透樣品，那么影響兩組樣品鈣礬石特征峰強(qiáng)度的主要因素為樣品密度（ρ），當(dāng)其值增大，衍射峰強(qiáng)度降低，所以原位法樣品水化1天后的測試結(jié)果低于終止水化法樣品。
但考慮到水泥水化過程不可能完全一致,兩組樣品本身就存在差別，且儀器存在系統(tǒng)誤差，以上兩組數(shù)據(jù)在10％誤差范圍內(nèi)是具有可比性的，X射線衍射原位法是可行的。
4．結(jié)論
1．鈣礬石晶體為細(xì)長針狀晶體，在水泥水化樣品中呈放射性生長，不存在明顯的擇優(yōu)取向，不影響X射線衍射原位測試法的正確性。
2．本試驗(yàn)所采用條件下，X射線可以穿透玻璃樣品架凹槽中的樣品，原位法樣品測試區(qū)域具有代表性。
3．X射線衍射原位法可以用來研究鈣礬石在水泥水化過程中的形成發(fā)展，節(jié)省了終止水化所花費(fèi)的時(shí)間，避免了樣品在終止水化、制樣等過程中引入的誤差，實(shí)現(xiàn)了同一樣品多次測量，為表征鈣礬石的生長規(guī)律提供了一種行之有效的方法。
參考文獻(xiàn)：
[1] A. E. Moore, H. F. W. Taylor. Crystal structure of ettringite. Acta Crystallographica, 1970, B26:386-393
[2] M. R. Hartman, R. Berliner. Investigation of the structure of ettringite by time-of-flight neutron powder diffraction techniques. Cement and Concrete Research, 2006; 36:364-370
[3] 彭家惠,樓宗漢.鈣礬石形成機(jī)理的研究.硅酸鹽學(xué)報(bào), 2000;28(6):511-515
[4] 石云興,王澤云,吳東等.鈣礬石的形成條件與穩(wěn)定性.混凝土,2000;8:52-54
[5] Isabel Baur, Peter Keller, Denis Mavrocordatos, et al. Dissolution-precipitation behaviour of ettringite, monosulfate and calcium silicate hydrate. Cement and Concrete Research, 2004; 34: 341–348
[6] K.L. Scrivener, T. Füllmann, E. Gallucci, et al. Quantitative study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods. Cement and Concrete Research, 2004; 34: 1541–1547
[7] Peiyu Yan, Xiao Qin, Wenyan Yang et al. The semiquantitative determination and morphology of ettringite in pastes containing expansive agent cured in elevated temperature. Cement and Concrete Research, 2001, 31(9):1285-1290
[8] Etsuo Sakaia, Yasuyuki Nikaido, Takumi Itoh, et al. Ettringite formation and microstructure of rapid hardening cement. Cement and Concrete Research, 2004; 34: 1669–1673
[9] 王培銘，許乾慰. 材料研究方法，北京：科學(xué)出版社，2005.98-103
