摘要：采用自行研制的加速腐蝕儀測定了摻粉煤灰、礦渣及其雙摻砂漿中鋼筋去鈍化的臨界點，通過化學(xué)滴定法測試了去鈍化鋼筋表面的氯離子濃度和堿度。結(jié)果表明，摻入礦物摻合料后，降低了漿體中鋼筋去鈍化的[Cl-]/[OH-]閾值（在0.6附近波動），以及鋼筋表面的臨界堿度和臨界氯離子濃度，此臨界濃度隨粉煤灰摻量增加而降低；礦物摻合料“去鈍作用”和“護鈍作用”的疊加效應(yīng)，將決定其是否有利于維護含氯鹽混凝土中鋼筋鈍化膜的穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞：礦物摻合料；混凝土；鋼筋去鈍化閾值
在通常情況下，水泥石中Ca(OH)2和其它堿性水化產(chǎn)物形成的高堿度，使鋼筋表面形成一層由γ-Fe2O3組成的保護性氧化膜，從而使鋼筋免受腐蝕。當(dāng)鋼筋表面鈍化膜因混凝土保護層被碳化或者氯離子侵蝕而遭破壞時，鋼筋開始銹蝕。隨著銹蝕反應(yīng)的不斷加劇，將引起混凝土產(chǎn)生順筋脹裂、層裂和剝落破壞，從而嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)物的使用功能和使用壽命。在混凝土中誘導(dǎo)鋼筋表面鈍化膜破壞的關(guān)鍵指標(biāo)是自由Cl-與OH-的濃度比，即[Cl-]/[OH-]，而不單純是自由氯離子濃度或孔隙液相堿度。只要控制[Cl-]/[OH-]不超過鋼筋去鈍化閾值，就可有效防止鋼筋銹蝕。為此，不少學(xué)者[1-4]通過模擬鋼筋在混凝土中所處的堿環(huán)境，研究了致使鋼筋產(chǎn)生銹蝕的[Cl-]/[OH-]閾值。不過，由于不同學(xué)者所用測試方法的不同，往往導(dǎo)致鋼筋去鈍化閾值相差較大；同時，將鋼筋置于模擬混凝土孔溶液中進行電化學(xué)腐蝕試驗難以符合鋼筋在混凝土中的實際狀態(tài)[5]。因此，有必要采用一種簡便快捷的試驗系統(tǒng)，以客觀有效地測試埋置于混凝土（砂漿）中的鋼筋去鈍化與[Cl-]/[OH-]的關(guān)系，從而為氯鹽環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性設(shè)計和應(yīng)用提供借鑒價值。
針對蘇通大橋輔橋連續(xù)剛構(gòu)梁C60高性能混凝土的性能研究，本文采用加速腐蝕法和化學(xué)滴定法測試、分析了不同摻合料的品種、摻量及其配伍對砂漿（去除了高性能混凝土中的粗骨料）中鋼筋去鈍化閾值的影響。
1 試驗原材料、配合比與方法
1.1 試驗原材料和配合比
水泥：華新52.5級P·Ⅱ硅酸鹽水泥，安定性合格，3d、28d抗壓強度分別為25.9MPa和52.9MPa；摻合料：Ⅰ級粉煤灰（鎮(zhèn)江諫壁電廠生產(chǎn)），S95級礦渣微粉（江南粉磨公司生產(chǎn)）；砂子：中砂，細(xì)度模數(shù)為2.8；減水劑：JM-PCA型聚羧酸高效減水劑，江蘇博特新材料公司生產(chǎn)；水：自來水。
在保持水膠比、膠凝材料總量和外加劑用量不變的條件下，采用粉煤灰、礦渣及其雙摻設(shè)計了六組砂漿配合比，具體見表1。表1中所有組分的用量均為與膠凝材料的重量比。
1.2 試驗方法
加速腐蝕法，是將Φ10mm鋼筋置于圓柱型砂漿試樣的中部（保護層厚度為5mm），養(yǎng)護28d后采用自行設(shè)計的加速腐蝕儀[6]進行鋼筋去鈍化試驗。其原理是利用鋼筋陽極極化作用，通過提高試件電勢，驅(qū)使氯離子透過砂漿層到達(dá)鋼筋表面使其銹蝕。鈍化膜破壞后腐蝕電流增大，因而在加速腐蝕過程中發(fā)現(xiàn)電流有一個較大的增量時停止試驗，此時表明鋼筋鈍化膜已受到破壞。工作原理示意圖見圖1與圖2。
當(dāng)砂漿中鋼筋去鈍化后立即取出，烘干后鉆取鋼筋表面的砂漿粉末，將粉末用0.08mm方孔篩過篩后稱取5g，然后溶入50g的蒸餾水中，用橡皮塞塞緊以防碳化，每隔約5min搖勻一次，2小時后靜置，24小時后對過濾溶液進行化學(xué)滴定分析，計算砂漿中的水溶性氯離子濃度（即自由氯離子濃度）和氫氧根離子濃度。具體測定方法見《水運工程混凝土試驗規(guī)程》（JTJ270-98）。
2 試驗結(jié)果與討論
2.1 粉煤灰對鋼筋去鈍化閾值的影響
六組配合比漿體中鋼筋去鈍化時的[Cl-]/[OH-]閾值見圖3，去鈍化鋼筋表面的氯離子濃度（臨界氯離子濃度）和堿度（臨界堿度）見圖4。由圖3可知，在膠凝材料中加入粉煤灰以取代水泥后，鋼筋去鈍化時的[Cl-]/[OH-]閾值相對REF組（基準(zhǔn)組）稍有降低，約為0.62。粉煤灰摻量對鋼筋去鈍化閾值的影響不明顯，摻10%和20%粉煤灰漿體中鋼筋的銹蝕閾值相當(dāng)，摻30%時略有增加。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，摻入粉煤灰后，去鈍化鋼筋表面的自由氯離子濃度較基準(zhǔn)組有一定程度的降低，摻量為10%、20%和30%時漿體的臨界氯離子濃度較基準(zhǔn)組（為0.49%）分別降低了10.2%，16.3%和22.4%。隨粉煤灰摻量增加，去鈍化鋼筋表面的臨界堿度小幅減小，摻30%粉煤灰漿體的臨界pH值為12.55，較基準(zhǔn)組降低了0.09，仍可為漿體中鋼筋提供一個較高的堿環(huán)境。
2.2 礦渣及與粉煤灰雙摻對鋼筋去鈍化閾值的影響
由圖3可知，摻40%礦渣砂漿（SL40）中鋼筋去鈍化的[Cl-]/[OH-]閾值最小，為0.51，而基準(zhǔn)組為0.66。礦渣和粉煤灰雙摻（S20F20組）的去鈍化閾值也較小，為0.56，較FA20組降低了0.06。在圖4中，摻礦渣漿體的臨界氯離子濃度小于基準(zhǔn)組和摻粉煤灰的，其中礦渣和粉煤灰雙摻漿體的臨界氯離子濃度最小，為0.36；同時，礦渣單摻及其與粉煤灰雙摻后，鋼筋表面的臨界堿度較基準(zhǔn)組有所降低，但分別與摻10%和20%粉煤灰的漿體相當(dāng)。
2.3 鋼筋去鈍化行為過程探討，
事實上，鋼筋是否去鈍化關(guān)鍵在于OH-和Cl-在鋼筋混凝土界面上爭取Fe2+到底誰占優(yōu)勢。如果鋼筋周圍混凝土孔隙液的OH-濃度高（即pH值高）則鈍化占優(yōu)勢；反之，則去鈍化占優(yōu)勢[7]。在加速腐蝕試驗中，溶液中的氯離子在電勢梯度的驅(qū)使下，不斷地向漿體中進行滲透和擴散，其中一部分氯離子被水泥石物理吸附，一部分與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生產(chǎn)Friedel鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），還有一部分通過漿體中的毛細(xì)孔隙不斷向鋼筋表面遷移、積聚。當(dāng)鋼筋表面的氯離子富集到一定濃度時（取決于鋼筋表面堿度），將通過競爭吸附機制在局部區(qū)域內(nèi)代替OH-，降低鈍化膜表面堿度；并可能通過“氧化膜理論”、“吸附理論”和 “過渡絡(luò)合物理論”這三種理論方式[8]產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，引起鋼筋鈍化膜破壞。按過渡絡(luò)合物理論，氯離子與氫氧根離子爭奪由鋼筋腐蝕產(chǎn)生的鐵離子，形成氯化鐵絡(luò)合物，氯化鐵自陽極擴散從而破壞鈍化膜保護層，使腐蝕繼續(xù)進行，并在電極的不遠(yuǎn)處轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀。
從六組砂漿中鋼筋去鈍化的[Cl-]/[OH-]閾值來看，礦物摻合料降低了鋼筋的去鈍化閾值，此結(jié)果與文獻[5]的研究較為一致。在水泥混凝土（砂漿）中摻入活性礦物摻合料以取代水泥后，由于水泥熟料的減少以及粉煤灰和礦渣的火山灰反應(yīng)，使得漿體孔隙液相堿度有所降低，從而減弱了OH-對Fe2+的競爭吸附能力。這種吸附能力將隨著Cl-積聚量的增加而不斷減弱，并使得鋼筋在較低的臨界氯離子濃度時即可去鈍化，這種行為暫稱為摻合料的去鈍作用。值得提出的是，礦物摻合料由于其自身的綜合效應(yīng)，使得漿體結(jié)構(gòu)更為致密，孔結(jié)構(gòu)細(xì)化，降低了氯離子在漿體的擴散系數(shù)[9]，提高了對氯離子的結(jié)合能力，致使鋼筋表面達(dá)到臨界氯離子濃度的難度增加；同時，一旦鋼筋銹蝕發(fā)生，致密結(jié)構(gòu)將有利于阻止氧氣（電化學(xué)反應(yīng)組分）在混凝土中的傳輸和擴散，這種行為暫稱為摻合料的護鈍作用。因而，礦物摻合料對混凝土中鋼筋鈍化膜的影響將直接取決于其去鈍作用和護鈍作用的疊加效應(yīng)，如果此效應(yīng)為正，則摻合料有利于維護鋼筋鈍化膜的穩(wěn)定性，反之則不利。
3 結(jié)論
在本文研究條件下，通過粉煤灰、礦渣及其雙摻對砂漿中鋼筋去鈍化閾值的影響分析，得出以下幾點主要結(jié)論：
?。?）加速腐蝕儀可以簡便快捷地測試出混凝土（砂漿）中鋼筋去鈍化的臨界點；
?。?）礦物摻合料加入后，降低了漿體中鋼筋去鈍化的[Cl-]/[OH-]閾值（在0.6左右波動），以及鋼筋表面的臨界堿度和臨界氯離子濃度，此臨界濃度隨粉煤灰摻量增加而降低；
?。?）礦物摻合料去鈍作用和護鈍作用的疊加，反映了活性摻合料對混凝土護筋性的正負(fù)效應(yīng)的綜合影響，將決定其是否有利于維護混凝土中鋼筋鈍化膜的穩(wěn)定性。
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