摘要：本文首先對(duì)海洋環(huán)境下混凝土耐久性問(wèn)題產(chǎn)生的因素進(jìn)行分析，影響其耐久性的因素有：混凝土密實(shí)度不足、空隙過(guò)大，氯離子、鎂鹽及硫酸鹽侵蝕，浸析及結(jié)晶作用。針對(duì)引起混凝土耐久性問(wèn)題的因素，列出解決措施，如使用鋼筋阻銹劑，添加混凝土外加劑等。
關(guān)鍵詞：海洋環(huán)境混凝土 耐久性 抗腐蝕性
中文分類(lèi)號(hào)：TU528.04
0 前言
混凝土自產(chǎn)生以來(lái)，便被大眾認(rèn)為是有很好的耐久性的一種建筑材料，曾有“人造石”的美譽(yù)，并且其組成材料取材廣泛，造價(jià)低廉，且綜合性能極好，這也是為什么混凝土[1]能夠在全世界廣泛使用的最重要的建筑材料的原因。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，海洋環(huán)境下的混凝土建筑物越來(lái)越多，但是由于環(huán)境介質(zhì)中的有害離子經(jīng)過(guò)混凝土保護(hù)層到達(dá)鋼筋周?chē)茐匿摻畹拟g化膜，引起鋼筋銹蝕，削減其有效截面，降低其粘結(jié)強(qiáng)度等受力性能，使混凝土保護(hù)層順筋脹裂，引起海工混凝土結(jié)構(gòu)物的耐久性危害，混凝土結(jié)構(gòu)更易腐蝕破壞，而且混凝土建筑物一旦破壞，維修起來(lái)將非常麻煩甚至無(wú)法維修，這已逐步引起有關(guān)方面的重視。
1 影響混凝土耐久性因素分析
引起海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕有以下幾種因素：首先是混凝土結(jié)構(gòu)本身及內(nèi)部的缺陷，其次的海水中各種離子及微生物的腐蝕，再次是浸析及結(jié)晶作用。
1.1 內(nèi)部缺陷
混凝土材料成分與氣體、水化學(xué)反應(yīng)中溶解物有害物質(zhì)在混凝土空隙和裂縫中的遷移，遷移過(guò)程導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生物理和化學(xué)方面的劣化和鋼筋銹蝕的劣化，其結(jié)果將使結(jié)構(gòu)承載力下降、剛度降低和開(kāi)裂，以及外觀的損傷影響著結(jié)構(gòu)的使用效果。影響這些有害物質(zhì)在空隙中的遷移速度、范圍和結(jié)果的是混凝土的孔結(jié)構(gòu)和裂縫狀態(tài)，因此改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，減少混凝土內(nèi)部的裂縫是提高混凝土耐久性的有效措施。
1.2 離子的侵蝕
海洋中存在大量的氯化物，氯離子是鋼筋[2,3]最強(qiáng)烈的活化劑之一，即使在堿度較高，PH值大于11.5時(shí)，Cl－也能破壞鈍化膜，當(dāng)Cl－/OH－達(dá)到及極限值0.63時(shí)，鋼筋開(kāi)始銹蝕，因?yàn)镃l－的半徑小，活性大，容易吸附在氧化膜有缺陷的地方。當(dāng)Cl－滲透到鋼筋表面，Cl－達(dá)到一定濃度時(shí)會(huì)是局部保護(hù)模破壞，成為活化態(tài)。氯離子侵蝕的主要化學(xué)反應(yīng)：
Fe2++2Cl-＋2H2O→Fe(OH)2+2HCl
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
鎂鹽(MgSO4和MgCl2)在海水中含量較大，深入混凝土中將和Ca(OH)2發(fā)生以下反應(yīng)：
Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+ Mg(OH)2 ↓
Ca(OH)2+ MgCl2→CaCl2+ Mg(OH)2↓
雖然生產(chǎn)的固相物質(zhì)積聚在空隙內(nèi)，在一定程度上可以阻止介質(zhì)的侵入，但是大量的Ca(OH)2與鎂鹽反應(yīng)后，堿度降低會(huì)使水泥中的水化硅酸鈣和水化氯酸鈣與酸性的鎂鹽反應(yīng)，同時(shí)生成的Mg(OH)2還能與鋁膠、硅膠緩慢反應(yīng)，造成混凝土粘結(jié)力減弱，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度降低。
海水中還存在一定的S042-，當(dāng)SO42-進(jìn)入混凝土內(nèi)部后與混凝土的某些成分反應(yīng)，生成物吸水腫脹產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)混凝土就產(chǎn)生裂縫，這種腐蝕作用在不同條件下又有兩種表現(xiàn)形式，即E鹽破壞和G鹽破壞。
E鹽破壞即鈣礬石膨脹破壞，G鹽破壞即石膏膨脹破壞，其化學(xué)反應(yīng)式分別如下：
4CaO·A12O3·12H2O+3SO42-+2Ca(OH)2
+20H2O→3CaO ·A12O3·CaSO4·31H2O+60H-
Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-
生成物的體積分別比反應(yīng)物的大1.5及1.24倍多，引起很大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致混凝土表面出現(xiàn)裂縫。
1.3 浸析及結(jié)晶作用
環(huán)境介質(zhì)將混凝土中易溶成分溶解出來(lái)，密實(shí)性較差、滲透性較大的混凝土，在一定壓力的流動(dòng)水中，水化產(chǎn)物Ca(OH)2會(huì)不斷溶出并流失。引起混凝土強(qiáng)度減小、PH值降低、孔隙率增大，使腐蝕介質(zhì)更易進(jìn)入混凝土內(nèi)部，如此循環(huán)造成海工混凝土結(jié)構(gòu)物很快破壞。同時(shí)，混凝土內(nèi)的有些鹽類(lèi)(包括外界的和自身的)在濕度較大時(shí)溶解，在濕度較低時(shí)結(jié)晶析出，并在結(jié)晶時(shí)按照其特有的結(jié)晶學(xué)特征生長(zhǎng)，對(duì)混凝土孔壁造成極大的結(jié)晶壓力，從而引起混凝土的膨脹開(kāi)裂，寒冷地區(qū)的凍融循環(huán)也屬這種破壞類(lèi)型。
2 解決辦法
從以上分析可知，引起混凝土耐久性問(wèn)題的主要有：混凝土自身結(jié)構(gòu)缺陷密實(shí)度不夠、有害孔較多、氯離子浸入引起鋼筋銹蝕、鎂鹽和硫酸鹽化學(xué)反應(yīng)引起內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂、結(jié)晶作用引起開(kāi)裂。針對(duì)引起混凝土耐久性問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者及本行業(yè)的工作人員提出并實(shí)施[4-6]了各種行之有效的辦法。
2. 1 鋼筋阻銹措施
針對(duì)鋼筋銹蝕問(wèn)題的解決辦法主要有陰極保護(hù)、環(huán)氧涂層、混凝土表面涂層保護(hù)和摻入阻銹劑等。其中在大型海工建設(shè)中使用陰極保護(hù)的鮮有報(bào)導(dǎo)，環(huán)氧涂層鋼筋具有極高的防腐蝕性能，即使氯離子已滲入到鋼筋表層，其環(huán)氧涂層也能保護(hù)鋼筋不致生銹。但是中環(huán)氧涂層不得有空洞、空隙和裂縫否則極易形成點(diǎn)腐蝕。鋼筋阻銹劑被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的措施。
目前，在使用的阻銹劑包括陽(yáng)極型和陰極型兩類(lèi)，陽(yáng)極型阻銹劑作用于陽(yáng)極區(qū)，主要為亞硝酸鹽、鉻酸鹽、硼酸鹽等，陰極型阻銹劑作用于陰極區(qū)，大多為表面活性劑，如高級(jí)脂肪酸的胺鹽、磷酸酷類(lèi)等，其效果較差而且價(jià)格偏高。鋼筋阻銹劑可以一次使用長(zhǎng)期有效，而且花費(fèi)較少，但是目前常用的鋼筋阻銹劑主要為陽(yáng)極型阻銹劑，效果雖好卻有各種各樣的缺點(diǎn)，如鉻酸鹽會(huì)使得混凝土抗壓強(qiáng)度下降20-40%，氯化亞錫的作用時(shí)間短，常用的亞硝酸鹽本身具有一定的毒性，而且只有到一定濃度時(shí)才有效果，否則鋼筋仍會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕?，F(xiàn)在的研究趨勢(shì)是更加環(huán)保有效、無(wú)毒害或者少毒害的復(fù)合鋼筋阻銹劑。
2. 2 膠凝材料選擇
針對(duì)引起內(nèi)部反應(yīng)而生產(chǎn)物的體積增大而導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂的，可以選擇不同種類(lèi)的膠凝材料。例如，對(duì)于SO42-離子的腐蝕可選取抗硫酸鹽水泥，對(duì)于酸性環(huán)境可以選取水玻璃作為膠凝材料。
2. 3 密實(shí)度提高措施
海洋環(huán)境下的混凝土，氯離子侵蝕是最主要的侵蝕因素，為了阻止氯離子浸入混凝土內(nèi)部必需提高混凝土密實(shí)度，減小混凝土空隙率。目前提高混凝土密實(shí)度，減少空隙率的辦法很多，可以添加減水劑、礦物外加劑、有機(jī)聚合物等等。
(1) 減水劑
減水劑已經(jīng)成為現(xiàn)在混凝土中不可缺少的組成部分，減水劑[7]可在不改變和易性的情況下，減少用水量。目前我國(guó)正在使用的減水劑有萘系、木質(zhì)素磺酸鹽及聚羧酸系，江蘇博特公司的萘系及聚羧酸系減水劑[8,9]由于其高效的減水率，成為了全國(guó)名牌產(chǎn)品，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)混凝土外加劑名牌產(chǎn)品的空白。
一般認(rèn)為水泥水化反應(yīng)所需理論水灰比為0.20-0.25，但是在實(shí)際施工中為了達(dá)到其工作性能，水灰比必需達(dá)到0.5左右，這部分非水化所需的多余拌和水，在混凝土澆筑成型后就失去了作用，并隨著混凝土的齡期的增長(zhǎng)而不斷從混凝土內(nèi)部蒸發(fā)，這樣就在混凝土內(nèi)部留下了許多空隙和毛細(xì)通道。
減水劑之所以能減水，主要是因?yàn)樗囝w粒表面吸附大量的減水劑陰離子，形成吸附雙電層，引起Zeta電位的變化，使電動(dòng)電位值明顯提高，變水泥顆粒之間的吸引力為電斥力，這樣就有效地阻礙和破壞了水泥顆粒之間的網(wǎng)狀凝聚，并使水泥充分分散，不僅改變了新拌混凝土的一系列性能，同時(shí)由于水灰比降低，使硬化混凝土密實(shí)度增大，各種力學(xué)性能提高。
(2) 礦物外加劑
使用礦物外加劑是提高混凝土的耐久性現(xiàn)代混凝土的顯著特點(diǎn)。隨著社會(huì)的進(jìn)步，建設(shè)事業(yè)的需要，大量的HPC被使用?；炷林袚饺氲V物外加劑有多種目的，主要包括替代水泥、改善新拌混凝土的工作性以及提高硬化混凝土的耐久性。耐久性的提高主要是由于CH的減少(它是溶解度最大的水化產(chǎn)物，是引起混凝土劣化的主要腐蝕成分)、孔隙結(jié)構(gòu)的改變和水膠比的降低。加入礦物外加劑后可提高混凝土的密實(shí)度，表示其允許環(huán)境水滲入的孔隙少，混凝土與環(huán)境水接觸的面積小，因而混凝土的抗?jié)B性強(qiáng)，對(duì)海水的抗蝕能力強(qiáng)。
礦物外加劑主要分為三大類(lèi)：火山灰材料、潛在水硬性材料和非活性材料。在歐洲，商品水泥一般都是由波特蘭水泥和礦物外加劑混合而成的。使用礦物外加劑可在許多方面獲益，在技術(shù)效果上，可提高混凝土的耐久性，從經(jīng)濟(jì)上考慮，粉煤灰和礦粉均比水泥成本低，硅粉更貴。礦物外加劑是生態(tài)環(huán)境材料，不僅是因?yàn)閷⒐I(yè)廢料轉(zhuǎn)變成為有價(jià)值的商品，而且因?yàn)樯a(chǎn)混凝土所需的能耗和CO2排放量也有所減少。在混凝土中所使用的礦物外加劑大多為火山灰材料，包括粉煤灰、礦粉、硅粉，都具有火山灰活性，能夠與水泥水化產(chǎn)物CH發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化硅酸鈣?；鹕交易饔玫幕痉磻?yīng)：CH+S+H→CSH。
硅灰的使用可以大幅度降低混凝土滲透性，使混凝土具有自防水能力;大幅度提高抗氯離子滲透能力，使混凝土在氯鹽污染環(huán)境中有良好的護(hù)筋性能。挪威在1971年將硅粉用于混凝土中，(a)填充在水泥顆粒的周?chē)?，使?jié){體更為致密;(b)它與水泥水化生成的氫氧化鈣結(jié)合生成水化硅酸鈣凝膠(又稱(chēng)CSH凝膠)，這些凝膠堵塞在毛細(xì)管中，使毛細(xì)孔變小而且不連續(xù)，大大提高了混凝土的密實(shí)性，有效地提高了抗氯離子滲入引起電化學(xué)破壞的能力。
(3) 有機(jī)聚合物
加入聚合物以改善混凝土性能己有大量的研究，國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用纖維改性混凝土，而對(duì)于通過(guò)加入聚合物改善海洋環(huán)境下混凝土性能的研究卻比較少。在混凝土中加入聚合物可有效改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實(shí)性。
3 總結(jié)
在解決海洋環(huán)境下，由于氯離子、鎂鹽及硫酸鹽的侵蝕，各種微生物的腐蝕，以及浸析和結(jié)晶作用，引起混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕和混凝土結(jié)構(gòu)破壞。然而，特種膠凝材料、鋼筋阻銹劑、礦物外加劑、減水劑及有機(jī)聚合物等的使用，大大提高了混凝土的耐久性。但是，每種解決辦法都存在一定的局限性，所以對(duì)于海洋環(huán)境下混凝土耐久性問(wèn)題的解決是一個(gè)長(zhǎng)期的而艱巨的任務(wù)，還有很多有帶解決的問(wèn)題。
參考文獻(xiàn)
1 吳中偉.高性能混凝土.北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2001.
2 張譽(yù)，蔣利學(xué)，張偉平，屈文俊. 混凝土結(jié)構(gòu)耐久性概論.上?？茖W(xué)技術(shù)出版社.2003
3 中國(guó)工程院土木水利與建筑學(xué)部工程結(jié)構(gòu)安全性與耐久性研究咨詢項(xiàng)目組.混凝土結(jié) 構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)與施工指南，北京，中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2004
4 馮乃謙.氯離子滲透與高性能混凝土.施工技術(shù)，1995(8)；44
5 M.D.A.Thomas, J.D.Matthews. Performance of pfa concrete in a marine environment-10-year results. Cement&Concrete Composites, 2004 (26) ；267
6 K. Ganesh Babu, V Sree Rama Kumar. Efficiency of GGBS in concrete. Cement and Concrete Research 2000 (30)；5
7 劉紅飛，蔣元海，葉蓓紅. 建筑外加劑，2005；41
8 冉千平，丁蓓，劉加平.羧酸系混凝土超塑化劑的作用機(jī)理及分子結(jié)構(gòu)模型設(shè)計(jì)，功能高分子學(xué)報(bào)，2004,1(17)；159
9 冉千平，劉加平，繆昌文，沈健. 兩性羧酸類(lèi)接枝共聚物混凝土超塑化劑的制備與性能評(píng)價(jià). 新型建筑材料，2005,12；54
