【摘 要】 本文提出了通過測定煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡后濾液的電阻，以此來評價煅燒煤矸石的火山灰活性的新方法，并測定了四個不同產(chǎn)地煅燒煤矸石的火山灰活性指數(shù)Ke（通過比較煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解平衡后濾液的導電性和開始階段煅燒煤矸石在溶液尚未溶解時濾液的導電性而得），分析了煅燒煤矸石的礦物組成、化學成分對濾液導電性能的影響。結果表明：該方法測得的火山灰活性指數(shù)Ke與國標GB/T2487-96提出的標準膠砂強度比具有一定的可比性，能夠反映出同一種煤矸石在不同煅燒溫度條件下相對活性的高低，而且該方法快速簡便，但采用該方法材料的化學成分變化對測試結果影響較大。
【關鍵詞】煅燒煤矸石；活性；電化學評價
1 前言
將煤矸石經(jīng)過活化處理后作為水泥活性混合材的應用研究是近年來對煤矸石工業(yè)廢渣利用研究的熱點問題之一[1-3]。但是，對活化煤矸石的活性如何評價，至盡仍是人們比較關注的一個問題。國內(nèi)外的學者曾提出許多評價火山灰質(zhì)混合材火山灰活性的試驗方法，如石灰吸收法、火山灰活性圖法、抗壓強度比法、活性率指標法、離子溶出法等[4-6]。這些方法不是耗時較長，就是測試過程比較煩瑣。本文試圖從電化學方法入手，在前人研究工作的基礎上[7-9]，嘗試尋求一種快速可靠的方法來評定煅燒煤矸石的火山灰活性。
2 試驗原理
根據(jù)電化學原理，溶液的電導率（σ）與電阻率（ρ）呈互為倒數(shù)關系。則溶液的電阻R可表示為[7]：
R=K/σ
其中，K為電導池常數(shù)。對于矩形池：
K=L/S
因此，在試驗中固定矩形電導池的電極距離（L）和電極面積（S），即固定電導池常數(shù)，則溶液的電阻和電導率成反比關系。
煤矸石在不同的煅燒溫度下，具有不同的活性，其在堿溶液中溶出的活性組分量也不同，導致溶液中的離子濃度不同。溶液中不同的離子濃度決定了溶液具有不同的電導率，因此，在Luxan，M．Ｐ．等提出的測定火山灰質(zhì)混合材火山灰活性指數(shù)的方法的基礎上[8-9]，本文提出以活化煤矸石在堿溶液中經(jīng)過一定時間溶解達平衡后濾液的導電率與開始階段活化煤矸石在溶液中尚未溶解濾液的導電率的比值決定煅燒煤矸石的活性。在本實驗條件下，由于溶液的電導率與溶液的電阻呈反比關系，則活化煤矸石的火山灰活性指數(shù)即為開始時濾液的電阻（由于開始階段活化煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中尚未溶解，則該電阻即為飽和Ca(OH)2溶液的電阻）與活化煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡后濾液的電阻之比。
3 試驗
3.1 原料及處理
煤矸石：來自我國一些主要煤炭產(chǎn)地，其化學成分如表1所示，礦物成分如表2所示。將煤矸石分別在500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃溫度下煅燒，恒穩(wěn)2.5小時。未煅燒及各溫度下煅燒后煤矸石的結晶物相如表2所示。煅燒煤矸石在實驗室球磨機上粉磨45min，過900目篩。
Ca(OH)2：分析純化學試劑，制成飽和溶液待用。
3.2 溶液試樣的制備
將經(jīng)過不同溫度下煅燒的各地煤矸石粉磨試樣按水、飽和Ca(OH)2溶液和煅燒煤矸石的比例為40ml：1g分別制樣。具體試驗過程為：將煅燒煤矸石加入到水和飽和Ca(OH)2溶液中，攪拌2min，使煅燒煤矸石和水及飽和Ca(OH)2溶液混合均勻，然后繼續(xù)攪拌加速其溶解、反應，至規(guī)定的各測試時間后，過濾得濾液供測試用。
3.3 測試方法
制一矩形容器，在容器的對邊固定一組面積相等的銅片電極，在電化學系統(tǒng)上用1kz的工作條件測試制得的濾液的電阻。
4 結果與分析
4.1 煅燒煤矸石在水和飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡時間的確定
選擇最佳煅燒溫度下煅燒的萍鄉(xiāng)煤矸石在去離子水及飽和Ca(OH)2溶液中的溶解、反應情況來確定溶解、反應的平衡時間?；旌暇鶆蚝蠼?jīng)歷不同時間的濾液的電阻測試結果如圖1、2所示。由圖1
可知：煅燒煤矸石在去離子水中的溶解在開始階段急劇增大，進入溶液中的離子量急劇增大，表現(xiàn)為溶液的電阻急劇減小，導電性顯著增加。但經(jīng)過一段時間后，煅燒煤矸石中的活性易溶組分溶解達到平衡，此時，溶液的電阻趨于穩(wěn)定。對于去離子水，溶解達平衡的時間在混合均勻后3min。煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中溶解過程與在去離子水中的溶解過程相似，但達到溶解、反應平衡的時間較在去離子水中長，在混合均勻后5min左右。因此在采用飽和Ca(OH)2溶液作為溶劑來測定煅燒煤矸石中的活性組分，以此來評價煅燒煤矸石的活性時，所采用的溶解、反應平衡時間為混合均勻后5min。
4.2不同煅燒溫度下各地煤矸石濾液的電化學特性
各地煤矸石在不同煅燒溫度下煅燒后產(chǎn)物在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡后濾液的電阻如表3所示。由表可以看出：不同產(chǎn)地、不同煅燒溫度下煅燒的煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡后濾液的導電性能不同，而且不同產(chǎn)地的煤矸石在不同煅燒溫度下變化的規(guī)律也不相同。
對于大同、肥城煤矸石，隨著煅燒溫度的增加，濾液的電阻逐漸減小，達到一最小值后，濾液的電阻反而隨溫度的增加而增大。這主要是與煤矸石在不同煅燒溫度下物相的變化有關。大同、肥城煤矸石中的主要物相為高嶺石、石英、正長石、白云母、方解石、綠泥石等，其中白云母的含量相對較少，但含有較多的正長石。從500℃起，隨著溫度的增高，其中的高嶺石、綠泥石開始分解成非晶質(zhì)SiO2、Al2O3、Fe2O3，導致溶液中離子濃度增大，導電性增加。但當這些礦物完全分解后，溫度繼續(xù)增高，已分解的非晶質(zhì)相又趨于結晶，表現(xiàn)在樣品煅燒過程中，超過最佳煅燒溫度后，溫度繼續(xù)增高，樣品出現(xiàn)燒結、結塊，尤其在900℃表現(xiàn)更為明顯。因此，煅燒煤矸石活性不僅不隨煅燒溫度的升高而升高，反而出現(xiàn)活性降低，其濾液的導電性也降低；但對于攀枝花、雞西煤矸石，隨著煅燒溫度的增加，濾液的電阻開始也是逐漸減小，達到一最小值后，濾液的電阻隨溫度的增加而增大，但當溫度超過800℃后，濾液的電阻再次減小。這主要是兩者的物相差異所致。雖然其主要物相中也是高嶺石、石英、白云母、綠泥石等，但與前者相比，其中不含正長石，而含有較多的白云母，在800℃后，正長石穩(wěn)定存在，而白云母則開始分解，釋放出較多的K2O、SiO2、Al2O3，而且樣品在煅燒過程中也不出現(xiàn)燒結現(xiàn)象，因此導致其后期再次出現(xiàn)濾液的導電性增強現(xiàn)象。
4.3各地煤矸石在不同煅燒溫度下的火山灰活性特征
以煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡后濾液的電導率與開始時煅燒煤矸石在溶液中尚未溶解時濾液的電導率(開始時煅燒煤矸石完全沒有溶出時濾液的電導率即為飽和Ca(OH)2溶液的電導率)之比作為火山灰活性指數(shù)，以此來表征煅燒煤矸石的火山灰活性。飽和Ca(OH) 2溶液的電阻為332.6Ω(相同實驗條件下的實測值)，以此為標準，計算出各地不同煅燒溫度下活化煤矸石的火山灰活性指數(shù)如表4所示。
表4、不同溫度煅燒下活化煤矸石的火山灰活性指數(shù)
為了驗證電化學評價方法的可靠性，將煤矸石的電化學活性指標與國標給出的抗壓強度比進行了比較，兩者之間的關系如圖3所示。由圖可以看出：800℃以前，溶液的電化學活性指標和比強度之間具有較好的相關性，兩者的變化趨勢基本相似。但當煅燒溫度超過800℃以后，云母礦物開始分解出較多的K2O、Na2O等易溶組分，導致溶液的導電性增強。但這些組分對煅燒煤矸石的強度貢獻遠不如SiO2、Al2O3、Fe2O3的貢獻大，甚至可能產(chǎn)生副作用。因此出現(xiàn)兩者變化截然相反的情況。
因此，采用測量濾液電阻來評價煅燒煤矸石火山灰活性的方法適合于中低穩(wěn)活化區(qū)活化煤矸石的活性評價。
5 結論
通過測定煅燒煤矸石在飽和Ca(OH)2溶液中達溶解、反應平衡后濾液的電阻來評價煅燒煤矸石火山灰活性是一種快速簡便的測定方法，但由于不同地方的煤矸石的化學成分存在較大的差異，有些成分可能對于溶解后溶液的導電性存在較大影響，因此，采用該方法比較不同產(chǎn)地的煅燒煤矸石的火山灰活性可能會產(chǎn)生較大誤差，但對于同一產(chǎn)地（具有相同組成）的煤矸石在不同煅燒溫度下的活性的相對比較，特別是在中、低溫活化區(qū)煅燒煤矸石的相對活性的高低的評價可以取得比較好的效果。
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