摘要：為探討珍珠巖礦物外加劑對(duì)水泥基材料性能影響的機(jī)理，用壓汞法測(cè)試摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～40%珍珠巖礦物外加劑水泥石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析珍珠巖礦物外加劑對(duì)3，28，60 天齡期水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)孔隙率、中值孔徑和孔級(jí)配的影響，著重討論礦物外加劑對(duì)水泥石孔級(jí)配演化的作用。結(jié)果表明：隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)，珍珠巖礦物外加劑對(duì)水泥石起到了降低孔隙率和減小孔徑的作用，優(yōu)化了后期水泥石的孔級(jí)配，從而改善了水泥石的孔結(jié)構(gòu)，使這些微孔從早期的少害孔(孔徑20～50 nm)細(xì)化為后期的無(wú)害孔(孔徑<20 nm)，甚至消失，這有助于提高水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性。
關(guān)鍵詞：水泥，礦物外加劑、孔結(jié)構(gòu)，孔隙率，中值孔徑，孔級(jí)配
無(wú)論是用作水泥的混合材料[1]，還是用作混凝土的礦物外加劑[2-4]，珍珠巖礦物外加劑都具有較高的火山灰活性。為進(jìn)一步探討珍珠巖礦物外加劑對(duì)水泥基材料性能影響的機(jī)理，我們配制純硅酸鹽水泥與珍珠巖礦物外加劑組成的漿體試樣，采用多種現(xiàn)代測(cè)試方法對(duì)漿體試樣的成分、結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)以及集料過(guò)渡帶等諸多內(nèi)容進(jìn)行研究。本文用壓汞法測(cè)試摻0--40%珍珠巖礦物外加劑水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)孔隙率、中值孔徑和孔級(jí)配，分析和討論珍珠巖礦物外加劑對(duì)水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，通過(guò)不同齡期水化物孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之變化推演珍珠巖礦物外加劑水泥漿體的孔級(jí)配演化和水化過(guò)程，總結(jié)出珍珠巖礦物外加劑可對(duì)水泥石孔結(jié)構(gòu)改善和優(yōu)化并有助于水泥基材料力學(xué)強(qiáng)度和耐久性提高的論點(diǎn)。
1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法
1.1 原材料及其基本性能
1.1.1 水泥
研究采用江西水泥廠生產(chǎn)熟料與石膏混合(96:4)研磨配制的純硅酸鹽水泥，基本物理性能如表1。
1.1.2 珍珠巖礦物外加劑 珍珠巖混凝土礦物外加劑由珍珠巖磨細(xì)粉添加少量無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品作激發(fā)劑混合而成。研究采用的珍珠巖產(chǎn)于江西金溪，呈暗紅色,以玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)為主，主要結(jié)晶礦物為石英（見(jiàn)圖1中Q表示）,少量強(qiáng)度很弱的次要峰等[圖中C表示Ca2FeAl2(SiO4)(Si2O7)(OH)2·H2O]顯示巖石中的少量其它礦物種
類(lèi)。珍珠巖化學(xué)成分特點(diǎn)是SiO2含量(76.89%)很高.
1.2 水化試樣的制備
水化試樣由上述水泥和珍珠巖礦物外加劑組成膠凝材料與水按水膠比0.3配制成凈漿，其中珍
珠巖礦物外加劑等量替代水泥分別為0%、10%、20%、30%、40%形成5種配比的樣品。將凈漿小試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到規(guī)定的水化齡期3天、28天及60天時(shí)，將試塊取一部分制成2--10mm小塊，用無(wú)水酒精終止水化，以備壓汞測(cè)試。
1.3 微孔結(jié)構(gòu)測(cè)試(MIP)
采用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)9420型壓汞儀，儀器測(cè)試參數(shù)為:低壓初始?jí)毫?.03Psi，低壓階段最高壓力30Psi，高壓起始?jí)毫?0Psi，最大壓力55000Psi，由壓力對(duì)應(yīng)的孔徑測(cè)試范圍是3.3nm---175000nm。測(cè)試結(jié)果采用Demo windows 9400 series軟件分析水化樣的孔隙率、中值孔徑、孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。
2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其分析
由上述水泥和珍珠巖礦物外加劑組成膠凝材料配制成凈漿標(biāo)養(yǎng)3天、28天及60天的水化物用壓汞法測(cè)試微孔結(jié)構(gòu)的孔隙率和體積中值孔徑特征參數(shù)如下表2所列。
2.1 水化物的孔隙率特征
水泥石的孔隙率是微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中最重要的物理量之一，它與水泥基材料的宏觀力學(xué)性能、體積變形性能、容重、導(dǎo)熱性、吸水性、滲透性能及其它耐久性能有十分密切的關(guān)系。筆者研究了各摻量情況下珍珠巖礦物外加劑對(duì)水泥水化物孔隙率的影響，表2和圖2反映了珍珠巖礦物外加劑水泥石不同齡期水化物的孔隙率變化趨勢(shì)。隨水化齡期延長(zhǎng)，各樣品孔隙率有逐漸下降的趨勢(shì)，但28天齡期后趨勢(shì)變緩，說(shuō)明孔隙率大部分變化集中在前28天；礦物外加劑摻量超過(guò)20%各齡期水化物孔隙率明顯增加，其余摻量樣品在各齡期的孔隙率已低于或接近基準(zhǔn)樣，意味著20%摻量范圍內(nèi)水化物孔隙率基本相同。
2.2 水化物的孔徑特征
孔徑是表征孔尺寸的重要參數(shù)，當(dāng)水泥基材料孔隙率相近時(shí)，其孔徑大小就可能決定著材料的宏觀力學(xué)性能及耐久性能。本研究以體積中值孔徑為代表的孔徑，即累計(jì)孔體積--孔徑曲線(xiàn)中50%總孔體積所對(duì)應(yīng)的孔徑。
表2和圖3列出了含珍珠巖礦物外加劑膠凝材料各齡期水化物的中值孔徑及其變化規(guī)律：隨水化時(shí)間延長(zhǎng)，各水化樣品的中值孔徑有減小的趨勢(shì)，但28天與60天齡期各水化樣品的中值孔徑相近,即中值孔徑減小趨勢(shì)變緩；28天齡期后各種摻量樣品的中值孔徑均小于基準(zhǔn)樣，足以顯示礦物外加劑在28天后對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)起到了細(xì)化孔隙的作用；3天水化齡期組樣品的中值孔徑除礦物外加劑摻量40%水化物明顯增大外，其余各摻量樣品的孔徑都小于基準(zhǔn)樣的，適宜摻量10--20%的水化物孔徑最小，以至于與28天后水化樣品的相近。
2.3 水化物的孔徑分布特征
P.K.Mehta等[5]認(rèn)為:實(shí)際控制硬化水泥漿強(qiáng)度、滲透性和體積變化的是孔徑分布而非孔隙率，孔級(jí)配主要受水灰（膠）比和水化程度（齡期）制約，大孔（孔徑>50nm）主要對(duì)強(qiáng)度、滲透有危害性，而小孔（孔徑<50nm）主要影響干燥收縮和徐變。為更全面揭示礦物外加劑對(duì)水泥水化物孔級(jí)配的影響，筆者采用吳中偉關(guān)于孔分級(jí)的方法[6]，即將水泥石的孔分成四級(jí):無(wú)害孔(孔徑<20nm)、少害孔(孔徑20--50nm)、有害孔(孔徑50--200nm)和多害孔(>200nm)。表3和圖4、5、6分別表示了3個(gè)水化齡期膠凝材料水化物的孔級(jí)分布結(jié)果。經(jīng)分析可知：（1）摻入珍珠巖礦物外加劑總體上使膠凝材料無(wú)害孔增加而多害孔減少，珍珠巖礦物外加劑膠凝材料除個(gè)別樣品外都比基準(zhǔn)樣的無(wú)害孔比率大且比多害孔比率小,即礦物外加劑對(duì)水泥石孔隙的細(xì)化效果顯著；(2)早期膠凝材料隨著珍珠巖礦物外加劑逐漸增加無(wú)害孔依次減少，而28天特別是60天齡期膠凝材料隨著珍珠巖礦物外加劑
逐漸增加表現(xiàn)為無(wú)害孔漸進(jìn)增多和多害孔逐步減少。這一定程度意味著礦物外加劑水化完成程度隨時(shí)間延長(zhǎng)而提高，致使水泥石孔隙進(jìn)一步細(xì)化改善。
圖7、8、9直觀反映了膠凝材料單位重量的孔隙體積（孔隙率的另類(lèi)表達(dá)方式）與孔徑分配的關(guān)系，從中可看出：在孔隙量及孔徑方面各齡期摻10%和20%礦物外加劑的樣品與基準(zhǔn)樣基本一致，而摻30%和40%礦物外加劑的樣品比基準(zhǔn)樣明顯增大，但這些孔隙量的增加是從一個(gè)臨界孔徑值開(kāi)始的，該臨界孔徑值大致為：3天齡期40nm(孔隙率0.018ml/g)、28天齡期20nm(孔隙率0.014ml/g)、60天齡期15nm(孔隙率0.013ml/g)。由此推斷摻30%和40%摻合料樣品孔隙量的增加主要是對(duì)膠凝材料較少危害的小孔（孔徑<50nm）之增加，特別是隨著齡期的延長(zhǎng)這些增加的小孔不斷地細(xì)化，以至于從早期的少害孔逐漸演化為后期的無(wú)害孔(孔徑<20nm)甚至孔的消失，這就是說(shuō)導(dǎo)致總孔隙率有所下降。上述演化過(guò)程對(duì)于水泥基材料強(qiáng)度和耐久性的改善有著極其重要的意義[4-7]。
3.結(jié)論
3.1.珍珠巖礦物外加劑水泥石孔隙率隨齡期延長(zhǎng)逐漸下降，所涉及的摻量樣品在各齡期的孔隙率低于或接近未摻珍珠巖礦物外加劑的基準(zhǔn)樣。
3.2.含珍珠巖礦物外加劑水泥石各齡期中值孔徑隨水化時(shí)間延長(zhǎng)有下降的趨勢(shì)；28天后含礦物外加劑樣品的中值孔徑均小于基準(zhǔn)樣，說(shuō)明礦物外加劑對(duì)水泥石起到了細(xì)化孔隙的作用。
3.3.礦物外加劑對(duì)孔級(jí)配的影響使水泥石無(wú)害孔增加而多害孔減少，即礦物外加劑對(duì)水泥石孔隙的細(xì)化效果顯著；水化后期隨著礦物外加劑增加膠凝材料無(wú)害孔比率漸進(jìn)增大而多害孔的比率減??；大摻量礦物外加劑水泥石孔隙量增加主要是較少危害的微孔之增加,隨著齡期延長(zhǎng)這些微孔從早期的少害孔細(xì)化為后期的無(wú)害孔甚至孔的消失.
3.4.珍珠巖礦物外加劑對(duì)水泥石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)孔隙率、中值孔徑和孔級(jí)配的影響表現(xiàn)為使膠凝材料孔結(jié)構(gòu)改善和優(yōu)化，上述演化過(guò)程有助于水泥基材料力學(xué)強(qiáng)度和耐久性的提高。
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