摘要：以純硅酸鹽水泥為研究對(duì)象，采用改進(jìn)的Tessier A 連續(xù)提取法，研究了硅酸鹽水泥硬化體中Pb的存在形態(tài)。結(jié)合X-ray 衍射（XRD）、掃描電鏡/能譜（SEM/EDS）測(cè)試手段，分析了不同形態(tài)Pb在水泥水化產(chǎn)物中的分布。結(jié)果表明, 隨齡期不同,純硅酸鹽水泥中有效態(tài)Pb占Pb總量的2～4%，主要以吸附和沉淀形式存在于顆粒表面；鐵錳氧化態(tài)Pb主要以包裹形式存在于水泥水化礦物AFt和C-S-H中，約占6～10%；殘?jiān)鼞B(tài)的比例達(dá)84～88%，為Pb的主要分布形態(tài)。隨齡期延長(zhǎng)，鐵錳氧化態(tài)逐漸向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變。
關(guān)鍵詞：水泥；Pb；化學(xué)形態(tài)；分布
中圖分類號(hào)：X75 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：
0.引言
目前，利用水泥窯焚燒處置工業(yè)和城市垃圾被認(rèn)為是最能達(dá)到再資源化和最徹底的安全處理方法[1] ，水泥基材料可以通過吸附和結(jié)合作用對(duì)重金屬等有毒有害組分進(jìn)行固化[2] 。水泥基材料用于各種固體廢棄物的處理，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家已有多年的實(shí)踐[3] ，我國(guó)也已起步[4] 。
近期的研究表明，水泥基材料中的有毒有害組分在一定條件下存在著向環(huán)境溶出的問題[5] 。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，水泥基材料及含有固體廢棄物的水泥基材料中有害組分的溶出問題日益引起重視。
鉛被國(guó)家環(huán)?？偩至袨橹饕沫h(huán)境污染物，我國(guó)地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002標(biāo)準(zhǔn)要求地表水— V類<0.1mg/L，I類<0.01mg/L (GB3838-2002) 和地下水— III類<0.05mg/L (GB/T14848-93)，人體健康基準(zhǔn)值)。研究水泥中Pb的溶出條件及環(huán)境影響具有重要的意義。
Pb在水泥—環(huán)境—人體循環(huán)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、生物效應(yīng)及其毒理不僅取決于其總含量，還依賴于其具體的存在形態(tài)。一般認(rèn)為對(duì)環(huán)境和人類造成危害的是有效形態(tài)的鉛，但對(duì)水泥中鉛的存在形態(tài)，尚缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和測(cè)定方法。1979年Tessier提出五級(jí)連續(xù)浸提法[6] ，根據(jù)提取程序的不同，將重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。該方法已被廣泛用于土壤和沉積物中痕量元素化學(xué)形態(tài)和分布的分析。水泥基材料硬化體的物理化學(xué)性能和孔隙溶液的性質(zhì)有別于土壤，五級(jí)連續(xù)浸提法是否適應(yīng)于其中Pb化學(xué)形態(tài)的分析尚為未知，但鑒于Pb的化學(xué)形態(tài)和分布是開展Pb在硬化體中的固化與溶出機(jī)理以及由溶出可能導(dǎo)致的二次污染等相關(guān)研究的前提。因此，本文采用了分級(jí)連續(xù)提取試驗(yàn)[7] 方法，研究了硅酸鹽水泥硬化體中Pb的五種可能存在形態(tài)：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的鉛含量。并結(jié)合XRD和SEM、EDS等測(cè)試手段，探討了各級(jí)浸提程序?qū)λ嗨a(chǎn)物的影響，進(jìn)而探討了不同形態(tài)Pb在水泥水化產(chǎn)物中的分布。以期更好地了解水泥基材料對(duì)Pb的固化作用及機(jī)理，為水泥基材料中Pb化學(xué)形態(tài)、結(jié)合狀態(tài)與溶出條件、溶出規(guī)律和溶出量以及毒性機(jī)理間相互關(guān)系的研究奠定基礎(chǔ)。
1. 原材料與試驗(yàn)方法
1.1 原材料
水泥：由某新型干法水泥廠生產(chǎn)的水泥熟料與占總質(zhì)量5%的天然石膏混磨而成，其化學(xué)組成和物理性能見表1。
Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)光譜純標(biāo)準(zhǔn)溶液（1g/L）；
試驗(yàn)用水：超純水，電阻率≥17.5MΩ·cm。
注：可溶性Pb的測(cè)定參照GB 5086.2-1997《固體廢物浸出毒性浸出方法－水平振蕩法》進(jìn)行。
表1 原材料的化學(xué)組成、物理性能及可溶性Pb含量
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 試樣制備
按水灰比0.5，成型尺寸4×4×16 cm的硅酸鹽水泥凈漿試件，并于25℃和RH=90%條件下養(yǎng)護(hù)；為防止試件直接與水接觸，導(dǎo)致有害組分的溶出，試件拆模后用保鮮膜密封后于22℃恒溫室內(nèi)養(yǎng)護(hù)。
1.2.2 分級(jí)萃取試驗(yàn)方法
將不同齡期的凈漿試件，破碎至0.13mm以下。取5g水泥硬化體樣品（干基），按表2程序分別進(jìn)行分級(jí)提取。每級(jí)浸提液，均經(jīng)0.45μm濾膜抽濾后密封保存。
1.2.3 離子濃度測(cè)試方法
各級(jí)連續(xù)浸提液Pb2+濃度測(cè)定采用陽(yáng)極溶出伏安法，儀器為瑞士萬(wàn)通公司產(chǎn)797型伏安極譜儀。
1.2.4 顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試和物相分析
各級(jí)抽濾后的固相殘?jiān)谡婵崭稍锖笥糜赬RD和SEM/EDS分析。
2. 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 各級(jí)提取后水泥硬化體中Pb的溶出量在五級(jí)提取程序中，根據(jù)浸提劑的不同，痕量金屬元素的存在形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種。可交換態(tài)以吸附形式存在，對(duì)環(huán)境變化敏感、易于遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)環(huán)境具有較大的影響；碳酸鹽態(tài)對(duì)環(huán)境條件，尤其是pH值最為敏感，周圍介質(zhì)pH 值降低時(shí)易釋放至環(huán)境，而pH 值升高則有利于碳酸鹽的生成以及在碳酸鹽礦物上的共沉淀；Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)對(duì)pH值和氧化還原條件變化比較敏感，pH值降低和還原條件下，易于向外界環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化。在氧化條件下有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)易于釋放到溶液中；殘?jiān)鼞B(tài)存在的Pb一般是存在于礦物晶格中的，在自然環(huán)境條件下不易釋放，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在材料中，對(duì)環(huán)境影響較小。
圖1顯示，對(duì)7～28天齡期的硅酸鹽水泥硬化體進(jìn)行五級(jí)浸提時(shí)，Pb的釋放在第三級(jí)和第五級(jí)時(shí)最為顯著，也就是說，Pb在水泥硬化體中的存在狀態(tài)以不容易遷移的殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主。不同，這部分Pb約占總Pb含量的84～88%和6～10%。隨著齡期的延長(zhǎng)，隨養(yǎng)護(hù)齡期的部分鐵錳氧化態(tài)會(huì)逐漸向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變?cè)?周后趨于穩(wěn)定。也就是說，
水泥硬化體中的Pb90%以上會(huì)穩(wěn)定存在，因此，從目前試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，水泥基材料對(duì)Pb固化效果較好。 但是水泥及材料中Pb含量更高及其固化含Pb廢棄物時(shí)，Pb的形態(tài)及分布及其固化效果還有待于進(jìn)一步研究。
少量Pb以可交換態(tài)（1-2%）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（1-2%）存在，但這部分Pb的含量隨齡期變化不明顯。這兩種形態(tài)的Pb主要以吸附、沉淀形式存在，對(duì)環(huán)境影響較大。試驗(yàn)結(jié)果顯示，這兩級(jí)浸提過程中，Pb的溶出濃度分別為0.16-0.22mg/L。因此，在水泥基材料使用過程中，受到酸雨等侵蝕的情況下，Pb的溶出問題同樣也應(yīng)引起重視。
2.2連續(xù)提取方法對(duì)水泥硬化體顯微結(jié)構(gòu)及組成的影響
在五級(jí)提取程序中，浸提劑的種類對(duì)水泥硬化體組成和結(jié)構(gòu)的影響明顯不同，這同時(shí)也影響到Pb在水泥硬化體中的存在狀態(tài)和分布。采用XRD、SEM/EDS測(cè)試手段，考察了連續(xù)浸提劑作用下水泥硬化體顯微結(jié)構(gòu)及組成的變化。圖2 為浸提前后水泥硬化體的XRD圖。圖3為浸提前后水泥硬化體的SEM圖像。表3為EDS對(duì)浸提前后水泥硬化體試樣進(jìn)行500×面掃描的數(shù)據(jù)結(jié)果。
7天齡期的水泥硬化體試樣，連續(xù)浸提前的主要成分為Ca(OH)2、未水化水泥、AFt和C-S-H。
I級(jí)提取后（1mol/L醋酸鈉（pH=8.2）溶液浸取1h），Ca(OH)2含量有明顯下降，試樣表面主要為受侵蝕的片狀結(jié)構(gòu)（Ca(OH)2）組成，表面附著物減少， EDS也證明Ca比例下降。因此，I級(jí)提取主要表現(xiàn)為對(duì)浸提劑對(duì)Ca(OH)2的侵蝕。
II級(jí)提取后（1mol/L醋酸鈉（pH=5.0）溶液浸取1h），硬化體表面出現(xiàn)嚴(yán)重的侵蝕形貌，
留下主要為針狀產(chǎn)物，EDS顯示Ca大量流失，Al、Fe元素的比例大大增加，說明此時(shí)Ca(OH)2 大部分溶解，AFt 占主體。XRD也證明Ca(OH)2峰強(qiáng)明顯下降。因此，II級(jí)提取同樣主要表現(xiàn)為對(duì)浸提劑對(duì)Ca(OH)2的侵蝕。
III級(jí)提取后（鹽酸羥胺-醋酸溶液96℃浸取5h），針狀產(chǎn)物基本消失，Ca、S元素流失嚴(yán)重。表面留下的產(chǎn)物成凝膠狀。說明AFt相基本分解，C-S-H部分溶解，此時(shí)表面主要成分為Si-Al-Ca相。因此，III級(jí)提取主要表現(xiàn)為對(duì)浸提劑對(duì)AFt和部分C-S-H的浸蝕。
VI級(jí)提取后（0.02mol/L硝酸溶液+30%雙氧水（pH=2）85℃浸取3h），Ca基本完全流失，則C-S-H結(jié)構(gòu)完全破壞。但SEM現(xiàn)實(shí)表面凝膠狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密，XRD則顯示殘?jiān)饕獮闊o(wú)定性態(tài)，EDS結(jié)果表明主要Si-Al相，可能是高溫浸取過程有沸石類產(chǎn)物生成。那么， VI級(jí)提取主要表現(xiàn)為對(duì)浸提劑對(duì)部分C-S-H的侵蝕。
3.3 水泥硬化體中Pb存在狀態(tài)及分布的探討
近年來(lái)，Pb對(duì)水泥水化的影響得到了廣泛的研究。鉛為碳族元素，其相應(yīng)的氧化物和氫氧化物顯兩性：
水泥硬化體中為堿性環(huán)境，在漿體及硬化體孔溶液中含有大量的OH-和SO42-離子，Ksp[Pb(OH)2]=1.2×10-15, Ksp[PbSO4]=1.6×10-8[8] ，兩者均為難溶物質(zhì)，因此，Pb通常被認(rèn)為在硅酸鹽相表面形成溶解度較低的沉淀物。Hamilton和Sammes[4] 等用XRD分析了摻有PbO的水泥體系，在28d齡期時(shí)仍然沒有發(fā)現(xiàn)Pb2+的化合物，因此，他們認(rèn)為Pb2+的化合物在水泥漿體中以無(wú)定性形式存在。Tashiro[9] 通過DSC分析發(fā)現(xiàn)，有PbO存在時(shí)，水泥水化產(chǎn)物中沒有鈣礬石。Ortego[4] 認(rèn)為Pb以硫酸鹽或水化硫酸鹽的形式存在，和Tashiro的結(jié)論一致。Glasser[10] 認(rèn)為Pb2+通常會(huì)取代水泥水化相中Ca2+的位置。Cartledge et al.[11] 研究波特蘭水泥對(duì)Pb的固化機(jī)理，他們認(rèn)為Pb保留在水泥顆粒表面，在TCLP試驗(yàn)中易于溶出。
從本試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，硅酸鹽水泥硬化體中Pb90%以上會(huì)以結(jié)合在礦物的晶格中的殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定，可被水泥基材料較好的固化，10%左右會(huì)以鐵錳氧化物形式包裹在水化產(chǎn)物AFt、C-S-H凝膠中，這部分Pb遇到高溫、較強(qiáng)酸（pH <5）或強(qiáng)還原條件時(shí)不穩(wěn)定，隨水化產(chǎn)物的侵蝕，有進(jìn)入環(huán)境的可能。4%左右的Pb會(huì)以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在，這部分Pb以吸附和沉淀的作用存在于水泥硬化體中，在酸性環(huán)境中最不穩(wěn)定。
3. 結(jié)論
(1) 水泥硬化體中的Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài)存在，其中殘?jiān)鼞B(tài)占85%左右，鐵錳氧化態(tài)約占6-10%，隨著齡期延長(zhǎng)，鐵錳氧化態(tài)會(huì)逐漸向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化在2周后趨于穩(wěn)定。水泥基材料具有固化含Pb廢棄物的潛力和可行性。
(2) 4%左右的Pb以吸附和沉淀形式存在于水泥礦物表面，這種形態(tài)存在的Pb在弱酸性條件下不穩(wěn)定。因此，在中性和堿性環(huán)境水泥硬化體中的這部分Pb不會(huì)溶出，但在酸性條件，如酸雨較多環(huán)境下，其溶出問題應(yīng)引起重視。
(3) 6-10%的Pb會(huì)以存在于水泥中AFt 和C-S-H凝膠相中，在高溫下和較強(qiáng)酸性條件下不穩(wěn)定。
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